Titolazioni di Precipitazione

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1 Titolazioni di Precipitazione Le!tolazioni di precipitazione si basano su reazioni che generano compos2 poco solubili L agente 2tolante è anche de8o agente precipitante La velocità di formazione di un precipitato è molto limitata; questo fa si che solo pochi reagen2 possano essere u2lizza2 come agen2 2tolan2 Le 2tolazioni di precipitazione più u2li da un punto di vista anali2co sono i metodi argentometrici, basa2 sull u2lizzo di AgNO 3 come agente precipitante ed u2lizza2 nella determinazione di alogenuri o pseudoalogenuri in soluzione

2 Argentometria Tecnica di 2tolazione basata su una soluzione standard a 2tolo noto di AgNO 3 Dopo essiccamento in stufa a 120 C AgNO 3 è considerata una sostanza madre In soluzione Ag + ha un discreto potere ossidante; la luce catalizza la reazione con eventuali sostanze riducen2 che ossidano Ag + ad argento metallico, provocando la formazione di un fine deposito nero e variando il 2tolo della soluzione. Le soluzioni standard di AgNO 3 vendono preparate normalmente con acqua dis2llata, priva di sostanze riducen2, e conservata al buio in bopglia di vetro scura. L applicazione dei metodi argentometrici è limitata in un range di ph compreso tra 4 e 10 a causa della precipitazione di ossidi d argento a ph superiori e della solubilizzazione di alcuni indicatori a ph inferiori

3 Titolazione Argentometrica In una 2tolazione argentometrica ad una soluzione a 2tolo incognito di alogenuro si aggiunge lo standard di nitrato di argento. Il prodo8o della reazione è l alogenuro d argento insolubile Le 2tolazioni argentometriche possono essere a tup gli effep tra8ate come una 2tolazione acido fortebase forte con due differenze: La curva di 2tolazione rappresenta come varia il pag o px (concentrazione di Ag + o X - in soluzione) e non il ph in funzione del volume di 2tolante aggiunto La 2tolazione ha inizio solo quando inizia la precipitazione ossia quando si superi il valore di pag voluto dal K ps del sale poco solubile.

4 Titolazione Argentometrica Supponiamo di voler 2tolare 50.0 ml di una soluzione M di Cl - con una soluzione 0.100M di AgNO 3 (K ps di AgCl=1,82 x )

5 Titolazione Argentometrica: Curva Punto iniziale Il punto iniziale di una 2tolazione di precipitazione è differente a seconda che si decida di esprimere la curva in funzione di pag o pcl. Il punto iniziale in termini di pcl è dato banalmente dalla concentrazione iniziale di Cl - prima dell aggiunta dello standard: [ Cl ] = 2 log pcl = log = Viceversa esprimendo la curva in funzione di pag, essa non può iniziare da un valore nullo di pag, quanto dalla minima concentrazione di pag consen2ta dalla precipitazione, secondo quanto deciso dal K ps di AgCl + [ Ag ] K = Cl ps [ ] = = Che equivale ad un pag di 8.43 e che rappresenta il punto iniziale della curva

6 Titolazione Argentometrica: Curva Pre-equivalenza prima del punto equivalente gli ioni Cl - sono in eccesso e per calcolare il valore di pcl o pag non si deve far altro che calcolare questo eccesso per un certo volume di 2tolante aggiunto (es ml). Si avrà allora: che equivale ad un pcl di Ricorrendo alla relazione del K ps possiamo calcolare di conseguenza il valore di pag: che equivale ad un pag di 8.14

7 Titolazione Argentometrica: Curva Punto equivalente La posizione del punto di equivalenza si calcola, come in ogni 2tolazione, ricorrendo all equazione di equivalenza: Analogamente il valore di pag o pcl si calcola tenendo conto che al punto equivalente: che equivale ad un pcl e pag di 4.89.

8 Titolazione Argentometrica: Curva Post equivalenza Dopo il punto equivalente è lo ione Ag + ad essere in eccesso. Dopo l aggiunta di 35.0 ml di 2tolante si avrà per esempio: che equivale ad un pag di Dalla relazione del Kps si calcola anche la concentrazione di pcl che equivale ad un pcl di 7.82.

9 Dipendenza Dal Kps La variazione di pag al punto equivalente (la pendenza della curva) è tanto maggiore quanto minore è il K ps del sale d argento che si forma, ossia tanto più completa è la reazione di precipitazione.

10 Titolazione di Miscele di Ioni Miscele di anioni che formano con Ag + sali poco solubili cara8erizza2 da K ps sufficientemente diversi possono essere 2tolate quan2ta2vamente u2lizzando una soluzione standard di AgNO 3. Consideriamo la 2tolazione di 50.0 ml di una miscela di ioni ioduro M e ioni cloruro M con una soluzione 0.100M di AgNO 3 La curva di 2tolazione sarà:

11 Indicatori delle Titolazioni Argentometriche I requisi2 di un indicatore di una 2tolazione argentometrica sono: Variazione di colore in un intervallo limitato di pag o px Variazione di colore quanto più vicino possibile al punto equivalente La variazione di colore può essere dovuta a Formazione di un precipitato colorato per reazione con l eccesso di 2tolante Formazione di una specie colorata in soluzione per reazione con l eccesso di 2tolante Adsorbimento di un colorante organico sul precipitato

12 Metodo di Mohr Indicatore: CrO 4 2- (so8o forma di K 2 CrO 4 aggiunto alla soluzione da 2tolare) Lo ione cromato reagisce con gli ioni di Ag + in eccesso formando un precipitato di cromato d argento di colore rosso ma8one 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 rosso mattone K ps =10-12 Limi! di ph il metodo è limitato all applicazione a valori di ph compresi tra 7 e 10 poiché a ph superiori si osserva la precipitazione interferente di idrossido d argento (Kps = 1,5*10-8 ; NOTA: in realtà la precipitazione favorisce poi la formazione di ossido di argento), mentre in soluzioni più acide l anione cromato è parzialmente protonato so8o forma di cromato acido (pka2=6.49) o acido cromico e la concentrazione di cromato in soluzione disponibile alla precipitazione è troppo bassa. Per questo mo2vo il metodo di Mohr si applica a soluzioni tamponate con NaHCO 3

13 Metodo di Mohr Calcolare la concentrazione di indicatore necessaria se si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una 2tolazione di Cl -.

14 Metodo di Mohr Nel metodo di Mohr è in genere necessario un eccesso di Ag + importante perché si abbia precipitazione. Se infap si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una 2tolazione di Cl -, la concentrazione di indicatore necessaria sarebbe: [ Ag ] [ Cl ] = + eq eq = K ps AgCl = M [ ] K 12 2 psagcro CrO4 = = = M [ Ag ] ( ) + eq poiché questa concentrazione è così elevata da colorare la soluzione e rendere meno apprezzabile la precipitazione del cromato d argento, se ne usa una più bassa, che non crea errore nella s2ma del punto equivalente solo per curve ripide. NOTA: l errore introdo8o può essere minimizzato u2lizzando una 2tolazione del bianco.

15 Metodo di Volhard Indicatore: Fe(III) (in concentrazione circa 0.01M) Titolazione direca: Il metodo di Volhard può essere u2lizzato per la 2tolazione dire8a di soluzioni di Ag + con SCN -. L eccesso di SCN - dopo il punto equivalente reagisce con il Fe(III) portando ad un complesso di Fe(SCN) 2+ solubile e di colore rosso SCN - + Fe 3+ Fe(SCN) 2+ rosso Retro-!tolazione: L applicazione più importante del metodo è la retro 2tolazione di alogenuri. Una soluzione incognita di alogenuro viene precipitata con un eccesso noto di Ag + ; l eccesso di Ag + rimanente in soluzione viene quindi 2tolata con SCN - usando Fe(III) come indicatore. Alla fine le moli di alogenuro incognito saranno ricavabili come: n +. mol = n. mol + n. mol X Ag ( aggiunte) Ag ( titolate )

16 Metodo di Volhard Limi! di ph Il metodo di Volhard è applicabile a soluzioni acide (acidificate con HNO 3 ) poiché a ph basici si osserva la precipitazione dell indicatore so8o forma di idrossido di Fe(III) Limi! nella!tolazione di Cl - Poiché il 2ocianato d argento è meno solubile del cloruro d argento, nella 2tolazione dei cloruri con questo metodo può istaurarsi verso la fine della 2tolazione la reazione compe22va SCN - + AgCl AgSCN + Cl - che ri-solubilizza parte del cloruro precipitato portando ad una s2ma per dife8o del 2tolo di Cl -. Questo errore può essere eliminato filtrando il cloruro d argento prima di eseguire la retro-2tolazione su Ag +

17 Metodo di Fajans Indicatore: Fluoresceina O O OH COOH si tra8a di un indicatore ad adsorbimento. In soluzione acquosa risulta dissociato in ione fluoresceinato (colore giallo-verde), capace di interagire ele8rosta2camente con gli ioni posi2vi presen2 nel sistema. Ad esempio con gli ioni d argento produce un sale solubile di colore rosso N.B. I sali di un indicatore di adsorbimento non sono mai sufficientemente poco solubili da precipitare dopo la con l eccesso di 2tolante dopo il punto equivalente reazione

18 Metodo di Fajans Es: nella 2tolazione di Cl - con Ag +, prima del punto equivalente la soluzione con2ene un eccesso di ioni Cl -. L AgCl precipitato sarà circondato da cariche nega2ve che respingono l anione fluoresceinato, lasciandolo in soluzione (colore giallo-verde). Dopo il punto equivalente la soluzione con2ene un eccesso di ioni Ag + che circondano le par2celle di precipitato. Tali ioni superficiali possono interagire con gli ioni floresceinato portandolo ad adsorbirsi sulla superficie del solido assumendo una colorazione rossa.

19 Metodo di Fajans Limi! di ph La fluoresceina è un acido debole u2lizzabile in un range di ph compreso tra 7 e 10. per ph più bassi la fluoresceina non si dissocia in soluzione. Deriva! della fluoresceina: per sopperire a questo limite, a ph più bassi di 7 possono essere usa2 la diclorofluoresceina o la tetrabromofluoresceina, acidi più for2 della fluoresceina. O O OH O Br O Br OH Cl COOH Cl Br COOH Br

20 Titolazioni Argentometriche

21 Esercizi Esercizio n 1 Una miscela contenente KI e NaBr è analizzata col metodo di Mohr. Un campione di g viene disciolto in 50.0ml di acqua e 2tolato fino a formazione di Ag 2 CrO 4 con ml di AgNO M. Una 2tolazione in bianco richiede 0.71 ml di 2tolante per raggiungere lo stesso punto finale. Qual è la %w/w di KI e NaBr presen2 nel campione? Esercizio n 2 La %w/w di I - in un campione di g è stata determinata col metodo di Volhard. Dopo aver precipitato tu8o l anione per aggiunta di 50.0 ml di una soluzione M di AgNO 3, l eccesso di argento è stato retro-2tolato con ml di una soluzione M di KSCN. Trovare la %w/w di I - nel campione.