TITOLAZIONI TITOLAZIONI ACIDO-BASE

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1 TITOLAZIONI TITOLAZIONI ACIDO-BASE

2 titolazione nella quale sono coinvolti un acido e una base. La reazione generica è la seguente: Ac1 + Bas2 Ac2 + Bas1 con produzione della base e dell acido coniugato. Se l analita è un acido esso viene titolato da una base a concentrazione nota, e viceversa se l analita è una base. Come per tutte le titolazioni, il punto di fine può essere evidenziato con indicatore colorimetrico o con un elettrodo opportuno

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4 Gli indicatori acido-base è esso stesso un acido o una base, che quindi in soluzione dà dissociazione acido-base. Se ad esempio l indicatore è un acido, HIn, esso può dissociare secondo la reazione: HIn + H 2 O H 3 O + + In K HIn = [H 3 O + ] [In ] [HIn] La proprietà comune di ogni indicatore acido-base è quella di presentare due colorazioni molto intense e diverse nella sua forma acida HIn e nella sua forma basica In. Errore commesso dall aggiunta di queste piccole quantità di indicatore è poco significativo, rispetto al risultato.

5 A valori di ph molto inferiori a pk HIn l indicatore è presente come HIn e la soluzione avrà quindi il colore di HIn. A ph molto maggiori di pkhin l indicatore è presente come In e la soluzione avrà quindi il colore corrispondente a quest ultimo. Quando il ph della soluzione è prossimo a pk HIn, sono presenti entrambe le forme dell indicatore, ed il colore della soluzione sarà quindi intermedio a quello delle due forme HIn e In.

6 intensità relativa dei colori delle due forme HIn e In, e può variare anche di una, due unità di ph da caso a caso (per lo stesso indicatore). Si preferisce quindi riportare, per ogni indicatore, un intervallo di ph di viraggio definito sperimentalmente, entro il quale è visibile il cambiamento di colore (nel caso di indicatori, quali la fenolftaleina, per i quali una delle due forme è incolore, l intervallo di viraggio racchiude il valore di ph al quale l operatore vede apparire o sparire il colore)

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8 L elettrodo di vetro Nel caso delle titolazioni acido-base, l elettrodo di gran lunga più comunemente impiegato per la registrazione della curve di titolazione è l elettrodo di vetro (figura); come tutti gli elettrodi, l elettrodo di vetro è un dispositivo per la misura del potenziale della soluzione (o forza elettromotrice, f.e.m.). L elemento sensibile è costituito da un bulbo di vetro sottile

9 La superficie esterna del bulbo è in contatto con la soluzione della quale si vuol misurare il ph, mentre all interno il bulbo contiene una soluzione tampone (di solito a ph = 7) ed un sale di cloruro (di solito NaCl). Il ph esatto della soluzione interna non è necessariamente noto, ma è comunque costante poiché l elettrodo è chiuso e non vi è alcun contatto fisico con l esterno. Nella soluzione interna è immerso un filo di argento sul quale è depositato del cloruro di argento solido.

10 La figura riporta un ingrandimento del bulbo di vetro sottile; vengono indicati anche i gruppi idrossilici (silicati) superficiali del vetro. Tali gruppi, essendo acidi deboli, possono dare reazione acido-base se la superficie del vetro è a contatto con l acqua: Si-OH(s) + H 2 O Si-O (s) + H 3 O +

11 La reazione ubbidisce alle normali regole degli equilibri chimici, ed in particolare l equilibrio si sposta a seconda della concentrazione di ioni H 3 O + preesistenti nella soluzione (regola di Le Chatelier). Nel caso in uso sia un ph-metro, il valore della forza elettromotrice misurata è già dato in valori di ph

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13 Curve di titolazione acido-base Sono costruite riportando in ordinate il ph della soluzione (var. dipendente) e in ascisse il vol. di titolante aggiunto (var. indipendente) Nelle titolazioni con indicatore cromatico è necessario conoscere a priori la curva di titolazione teorica per: valutare la possibilità di analisi scegliere l indicatore più adatto calcolare l errore di titolazione

14 Calcolo di una curva di titolazione (acido-base) è necessario conoscere quale acido (o base) si vuole titolare e la sua concentrazione analitica per ogni aggiunta di titolante si calcola il ph della soluzione impostando e risolvendo un sistema di N equazioni (per N incognite)

15 Titolazione acido forte Calcolo ph spontaneo (acido forte da solo) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - HB + H 2 O B - + H 3 O + 3 incognite 3 equazioni indipendenti [B - ]=C a ; [H 3 O + ][OH-]=k w ; [H 3 O + ]=[OH - ]+[B - ] Risoluzione esatta del sistema: Soluzioni approssimate (< 1%) SeC a > 100 [OH - ] [H 3 O + ] = C a SeC a < 0,01 [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ]

16 Calcolo ph prima del punto di equivalenza (acido forte + il suo sale sodico) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - HB + H 2 O B - + H 3 O + NaB + H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti Na + +B - + H 2 O [Na + ]=C s ; [B-]=C a +C s ; [H 3 O + ][OH - ]= k w ; [Na + ]+[H 3 O + ] = [OH - ]+[B - ] Risoluzione esatta del Soluzioni approssimate (< 1%) Se C a > 100 [OH - ] [H 3 O + ] = C a Se C a < 0,01[OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ]

17 Calcolo ph al punto di equivalenza (sale sodico dell acido forte) H 2 O+H 2 O H 3 O + +OH - NaB+H 2 O Na + +B - + H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti [Na + ]=C s ; [B - ]=C s ; [H 3 O + ][OH - ]=k w ; [Na + ]+[H 3 O + ] = [OH - ]+[B - ] Risoluzione esatta del sistema [H 3 O + ] = [OH - ] ph= 7

18 Calcolo ph al punto di equivalenza (sale sodico dell acido forte + NaOH) H 2 O+H 2 O H 3 O + +OH - NaOH + H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti NaB+H 2 O Na + +B - + H 2 O Na + + OH - +H 2 O [Na + ]=C s +C b ; [B - ]= C s ; [H 3 O + ][OH - ] = k w ; [Na + ]+[H 3 O + ] = [OH - ]+[B - ] Risoluzione esatta del Soluzione approssimata (< 1%) Se C b >100 [H 3 O + ] [OH - ] = C b [H 3 O + ] = k w /[OH - ]

19 Calcolo della curva di titolazione teorica (approssimazione < 1%) se 0 V b < V e e se [H 3 O + ] > se V b = V e se V b > V e e se [H 3 O + ] < Dove:

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21 Titolazione acido debole (monoprotico) Calcolo ph spontaneo (acido debole da solo) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - HB+ H 2 O B - + H 2 O + 4 incognite 4 equazioni indipendenti [HB]+[B - ]= C a ; [H 3 O + ] = [OH - ] + [B - ] [H 3 O + ][OH - ]= k w ; ([H 3 O + ][B - ])/[HB]=k a Risoluzione esatta del sistema [H 3 O + ] 3 +k a [H 3 O + ] 2 -(k a C a +k w )[H 3 O + ] k w k a = 0

22 Calcolo ph spontaneo (acido debole da solo) Risoluzione esatta in forma implicita Soluzioni approssimate (< 1%) Se [H 3 O + ]>100 [OH-] [H 3 O + ] 2 +k a [H 3 O + ]-k a C a = 0 Se anche C a >100 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 = k a C a

23 PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DI UNA SOLUZIONE DI IDROSSIDO DI SODIO 0.1 M Descrizione generale L idrossido di sodio non è uno standard primario in quanto, essendo fortemente igroscopico e basico, allo stato solido assorbe facilmente acqua ed anidride carbonica. La soluzione deve quindi essere preparata con un titolo (concentrazione) approssimativo, ed essere successivamente standardizzata.

24 La reazione tra CO 2 ed OH avviene anche quando l idrossido di sodio è in soluzione: OH + CO 2 (g) HCO 3 (12a) 2 OH + CO 2 (g) CO H 2 O (12b) poiché un pò di CO 2 è sempre disciolta nell acqua a temperatura ambiente, e comunque soluzioni basiche assorbono fortemente l anidride carbonica dato che le reazioni (12) sono spostate verso destra. Si bolle l acqua, in modo da espellere la CO 2 esegue velocemente la preparazione utilizzata per pochi giorni al massimo Meglio bottiglie di plastica (vetro acido debole)

25 L acido ftalico è un acido debole diprotico, con costanti di acidità K 1 = e K 2 = In linea di principio entrambe le dissociazioni acide possono essere utilizzate per la standardizzazione dell idrossido di sodio. In pratica si utilizza solo la seconda, essendo lo ftalato acido di potassio disponibile come standard primario.

26 Titolando lo ftalato con l idrossido di sodio avviene la seguente reazione: HFt + OH Ft 2 + H 2 O (13) Al punto di equivalenza, PE, cioè quando il numero di moli di titolante eguaglia quelle di analita, si ha una soluzione della base debole ftalato. Il suo ph può essere calcolato ad una data concentrazione. Ad esempio se al PE [Ft 2 ] = M si ha ph PE = Buoni indicatori sono dunque il blu timolo, che vira dal giallo al blu fra ph 8.0 e ph 9.6, e la fenolftaleina, che vira dall incolore al violetto fra ph 8.0 e 9.8.

27 (1 giorno) PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO Descrizione operativa Reagenti NaOH per analisi, in pastiglie, M r = acqua deionizzata ftalato acido di potassio (KHFt, purezza superiore al 99.9 %, Mr = 204.2) indicatore: fenolftaleina, soluzione alcolica allo 0.1 %, oppure blu timolo (non bromotimolo!), soluzione acquosa allo 0.04 %.

28 Attrezzatura PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO vetro da orologio grande bicchiere da 1 litro propipette bottiglia di polietilene da 1 L bunsen, treppiede, reticella buretta da 25 ml beuta da ml bicchiere da ml spruzzetta con acqua deionizzata pesafiltri

29 Procedimento PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO 1. Far bollire un litro d acqua deionizzata. Lasciarla raffreddare coprendo il bicchiere con un vetro da orologio. 2. Pesare velocemente in un vetrino da orologio la quantità approssimativa di idrossido di sodio necessario per preparare un litro di soluzione 0.1 M. 3.Trasferire l idrossido di sodio in bottiglia di polietilene da litro e aggiungere circa un litro d acqua deionizzata, precedentemente bollita e raffreddata. Usare gli occhiali protettivi

30 Procedimento PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO 4.Mescolare vigorosamente per almeno 10 minuti fino a completa dissoluzione e omogeneizzazione della soluzione. Tenere ben chiuso. 5.Pesare esattamente circa 0.4 g di KHFt preventivamente essiccato a 125 C, trasferendo quantitativamente la sostanza nella beuta. 6.Aggiungere 50 ml di acqua deionizzata fatta precedentemente bollire e lasciata raffreddare in un bicchiere coperto con un vetrino da orologio. 7.Aggiungere 2-3 gocce di fenolftaleina o 4-5 gocce di blu di timolo.

31 Procedimento PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO 8.Riempire la buretta con la soluzione di idrossido di sodio. 9.Aggiungere lentamente il titolante alla soluzione in esame. 10.Interrompere la titolazione al viraggio da giallo a blu (indicatore blu di timolo) o da incolore a rosa persistente per circa dieci secondi (indicatore fenolftaleina) della soluzione; leggere il volume di titolante corrispondente 11.Svuotare la buretta appena terminata la titolazione per evitare incrostazioni. 12. Eseguire almeno quattro titolazioni in tutto su altrettante porzioni di KHFt. Al termine di tutto, lavare la buretta per evitare incrostazioni.

32 Procedimento PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DELL IDROSSIDO DI SODIO 13.Calcolare la media e l intervallo di fiducia per il titolo della soluzione di NaOH 14.Al termine di ogni giornata rivestire la fessura del tappo della soluzione di NaOH con del parafilm.

33 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO (2 giorno) Reagenti soluzione standard 0.1 M di idrossido di sodio soluzione di acido acetico a concentrazione incognita indicatore: fenolftaleina, soluzione alcolica allo 0.1 % oppure: blu di timolo (non bromotimolo!), sale sodico, soluzione acquosa 0.04 % indicatore metilarancio, soluzione acquosa allo 0.05 %

34 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Attrezzatura matraccio tarato da 100 ml buretta da 25 ml pipetta tarata da 25 ml bicchiere da ml spruzzetta contenente acqua deionizzata propipette ph-metro indicatore agitatore e ancoretta magnetica soluzioni standard di ph

35 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Procedimento 1.Accendere il ph-metro. Collegare l elettrodo combinato al phmetro. 2.Sciacquare la punta dell elettrodo a vetro con acqua deionizzata, e asciugarlo con delicatezza con un po di carta. 3.Calibrare l elettrodo di vetro usando le due soluzioni tampone, seguendo le istruzioni dello specifico ph-metro in uso. 4.Trasferire quantitativamente il campione incognito nel matraccio tarato, e portare esattamente a volume con acqua deionizzata.

36 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Procedimento 5.Prelevare con la pipetta esattamente 25 ml del campione incognito e trasferirli nel bicchiere. 6.Aggiungere un pò d acqua deionizzata, sufficiente ad immergere l elettrodo. 7.Riempire la buretta con la soluzione standard di idrossido di sodio. 8.Immergere l elettrodo in soluzione. Iniziare ad agitare la soluzione, avendo l accortezza che l ancoretta non vada a sbattere contro il bulbo dell elettrodo. Leggere il valore di ph della soluzione ed annotarlo.

37 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Procedimento 9.Aggiungere gradualmente il titolante alla soluzione in esame. Annotare il valore di ph e del corrispondente volume aggiunto per ogni punto. 10.Verso il punto di fine (PF), quando le variazioni di ph si fanno maggiori, il ph letto dallo strumento diviene via via meno stabile: attendere comunque non più di 30 secondi tra due aggiunte, anche se il potenziale non si stabilizzasse. 11.Quando, dopo il PF, le variazioni di ph diminuiscono, aumentare l entità dei volumi aggiunti e proseguire la titolazione fino ad avere un numero sufficiente di punti (almeno una decina) dopo il PF.

38 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Procedimento 12.Ricordarsi, dopo ogni titolazione di sciacquare bene l elettrodo, in modo da non inquinare le soluzioni successive. 13.Eseguire una seconda titolazione analoga alla precedente, cioè registrando il ph in funzione del volume di NaOH, ma aggiungendo preventivamente poche gocce di un indicatore adatto (fenolftaleina o blu di timolo). Raccogliere in ogni caso un numero adeguato di punti (almeno 30, di cui almeno 15 attorno al PE). Prendere nota del volume di NaOH al quale si osserva il viraggio. Al termine lavare la buretta per evitare incrostazioni. 14.Eseguire una terza titolazione analoga alla precedente, ma aggiungere un indicatore non adatto (metilarancio) anziché uno adatto. Osservare i cambiamenti di colore.

39 TITOLAZIONE DELL ACIDO ACETICO CON IDROSSIDO DI SODIO Procedimento 15.Per tutte e tre le titolazioni stimare il volume di equivalenza dai grafici a derivata prima e seconda. Scegliere la migliore tra le due stime o una media delle due. 16.Calcolare il contenuto totale del campione incognito in millimoli dalla media dei tre valori ottenuti, e calcolare l intervallo di fiducia; confrontare la media col dato ricavato dal viraggio dell indicatore adatto e col dato di quello non adatto. 17.Dalle tre curve di titolazione stimare un valore medio di pk a dell acido acetico.