Formazione di complessi

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1 Formazione di complessi

2 Struttura degli ioni complessi Gli ioni complessi sono formati da un catione metallico legato ad anioni come OH -, Cl -, CN -, SCN -, o a molecole neutre come H 2 O, NH 3., detti ligandi. I ligandi si comportano come basi di Lewis, e fungono da donatori di doppietti elettronici; i coordinatori metallici, invece, si comportano come acidi di Lewis e fungono da accettori di doppietti elettronici. Il numero dei ligandi presenti sul complesso in esame rappresenta il numero di coordinazione. Per esempio Ag(NH 3 ) 2+ e Cu(NH 3 ) 4+ hanno come numeri di coordinazione rispettivamente 2 e 4. I complessi possono essere cationici, anionici o neutri, in base alla carica complessiva dello ione ottenuto. Sono chiamati chelati i complessi con struttura ad anello a 5 o 6 termini.

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5 Formazione di complessi metallo-legante La formazione di un complesso metallo-legante è un particolare tipo di reazione acido-base di Lewis. Bisogna tenere presente che comunemente si lavora in soluzione acquosa e pertanto lo ione metallico interagisce con l acqua per formare aquo complessi e che la reazione di complessazione con un legante diverso dall acqua sarà una reazione competitiva di sostituzione regolata dalla forza basica del nuovo ligando rispetto a quella dell acqua. Prendiamo in esame l equazione L aggiunta di ammoniaca, base più forte dell acqua, porta alla sostituzione della prima molecola di acqua. Continuando ad aggiungere ammoniaca, anche le altre 5 molecole di H 2 O vengono sostituite da NH 3 : le prime 4 a basse concentrazioni di NH 3 le altre 2 solo a concentrazioni molto elevate:

6 Leganti monodentati Tutte le sostanze in grado di donare un solo doppietto elettronico prendono il nome di leganti monodentati o leganti semplici. Per evitare che le equazioni di formazione dei complessi siano troppo complicate, si omettono le molecole d acqua legate allo ione metallico, ad esempio

7 Maggiore è la forza del legante che agisce da base di Lewis, maggiore sarà la facilità con cui questo legante riuscirà a rimpiazzare le molecole d acqua che interagiscono con lo ione metallico. Confrontando l elenco degli ioni metallici e dei leganti in tabella 9.1, ci ricordiamo che alcuni di essi formano dei sali insolubili: per esempio, Ag + con Cl - porta alla formazione di AgCl (insolubile), quando si combinano in un rapporto 1:1. Tuttavia, aggiungendo una maggiore quantità di Cl - a questo sistema, una parte del precipitato può ridisciogliersi formando complessi solubili come AgCl 2-, AgCl 2-3 e AgCl 3-4. Qualcosa di simile succede quando, combinando OH - con ioni metallici, si assiste alla formazione sia di un complesso solubile (AlOH 2+, se OH - reagisce con Al 3+ in un rapporto 1:1) che di un precipitato insolubile (come il sale 1:3 Al(OH) 3 ), a seconda della concentrazione iniziale dei reagenti.

8 Costanti di formazione dei complessi metallo-legante Prendiamo ad esempio la reazione Ni 2+ con ammoniaca. Inizialmente lo ione Ni 2+ è coordinato con 6 molecole di H 2 O. Quando si aggiunge NH 3, ogni mole di NH 3 sposta una mole di H 2 O. Ne risulta una serie di sei reazioni sequenziali. Le relative costanti di equilibrio sono dette costanti di formazione o costanti di stabilità K fi :

9 La costante di formazione termodinamica (K f ) (espressa quindi in funzione delle attività) della reazione di addizione di 1 molecola di NH 3 allo ione Ni 2+ (oppure (Ni(H 2 O) 6 2+ ) è descritta dalla seguente espressione: K f a a Ni(H O) (NH 2 5 Ni(H O) a 2 a ) NH H 3 2 O oppure in forma semplificata K f a a Ni(NH La costante di formazione concentrazione-dipendente (K f ) per la stessa reazione è invece data da: Ni 2 3 a ) 2 NH 3 K f Ni(H Ni(H 2 2 O) (NH O) ) 2 NH 3 Anche per le altre reazioni di complessazione si possono scrivere le stesse espressioni e relative costanti di formazione, le cui unità sono in M -1. È importante notare in tabella 9.2 che le K fi diminuiscono man mano che aumenta il numero di leganti che si coordinano allo ione metallico, per cui l attacco delle ultime molecole di legante avviene solo ad alte concentrazioni.

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11 Complessi di agenti chelanti e ioni metallici Gli agenti chelanti sono leganti caratterizzati da due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso (ad esempio due atomi di azoto o di ossigeno) e separati tra loro da almeno due o tre gruppi metilenici. La presenza di questi gruppi -CH 2 - permette a entrambi gli atomi portanti il doppietto elettronico di raggiungere e coordinare lo ione metallico, dando luogo ad una struttura ciclica stabile a 5 o 6 termini. L etilendiammina è un agente chelante di uso comune Gli agenti chelanti possono essere suddivisi in base al numero dei siti di legame per lo ione metallico. L etilendiammina, con due siti di legame, è un legante bidentato. Altri agenti chelanti sono leganti tridentati, tetradentati o, più in generale, polidentati. Tutti formano con gli ioni metallici un complesso ciclico. Un complesso di questo tipo prende il nome di chelato.

12 L effetto chelante Gli agenti chelanti sono agenti complessanti più efficienti dei leganti monodentati, perchè caratterizzati da costanti di formazione più grandi. Per l etilendiammina e il Ni 2+ a 25 C: K f1 = 2,1 x 10 7 K f2 = 1,5 x 10 6 K f3 = 1,3 x 10 4 In confronto le prime tre K fi Per la reazione di complessazione tra Ni 2+ e NH 3 (legante monodentato) sono molto più piccole e pari a 520, 140 e 46. Esiste, inoltre, una notevole differenza tra le costanti di formazione cumulative. La costante di formazione cumulativa tra Ni 2+ e 3 molecole di etilendiammina è β 3 = K f1 x K f2 x K f3 = 4,1 x La costante di formazione cumulativa tra Ni 2+ e 6 molecole di NH 3 è β 6 = 4,1 x La tendenza degli agenti chelanti a formare complessi più stabili con gli ioni metallici e con costanti di formazioni cumulative più elevate rispetto ai leganti monodentati è nota come effetto chelato. Dal punto di vista analitico l uso di agenti chelanti con un elevata K f e in grado di reagire in un rapporto 1:1 con lo ione metallico (per es.edta) è estremamente vantaggioso perché si riduce il numero di specie presenti in soluzione rispetto all uso di un legante monodentato.

13 Acido etilendiammico (EDTA) L EDTA ha 6 potenziali siti di legame: 2 atomi di azoto e 4 gruppi carbossilici. Questo significa che ogni molecola di EDTA può formare 6 legami coordinativi con lo stesso ione metallico. Ne risulta un complesso 1:1 a elevata stabilità una struttura caratterizzata da diversi anelli a 5 termini. M n+ + EDTA 4- M(EDTA) n-4 M EDTA K f n4 4 n M EDTA

14 L elevato valore delle costanti di formazione dei complessi EDTA-ione metallico è indice della grande stabilità di questi complessi. Proprietà acido-base dell EDTA Tutti i potenziali siti di legame dell EDTA possono agire da acidi e da basi deboli. Sia i due atomi di azoto che i quattro gruppi carbossilici possono legare ioni metallici solamente quando si trovano nella loro forma non protonata (coppie di elettroni disponibili per la formazione dei legami di coordinazione). È per questa ragione che la forma tetrabasica (EDTA) 4- è indicata come la forma responsabile del legame con gli ioni metallici. Per determinare la forza con cui l EDTA sarà in grado di complessare gli ioni metallici di una soluzione, è necessario conoscere il ph della soluzione e la quantità di agente chelante che in quelle condizioni è presente come (EDTA) 4-.

15 Come si può vedere dal grafico la forma EDTA 4- è presente solo a elevati valori di ph. α EDTA 4- = K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 / [H + ] 6 + K a1 [H + ] 5 + K a1 K a2 [H + ] 4 + K a1 K a2 K a3 [H + ] 3 + K a1 K a2 K a3 K a4 [H + ] 2 + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 [H + ] + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 Questa equazione può essere utilizzata anche per calcolare direttamente la frazione di EDTA 4- ad un determinato valore di ph.

16 La costante di formazione o di stabilità condizionale (K f ) è una costante di equilibrio che descrive la formazione di un complesso in determinate condizioni di reazione. Per esempio, serve per studiare l effetto del ph sulla capacità dell EDTA (e altri leganti con proprietà acido-base) di complessare uno ione metallico. In questo caso, sapendo che solo la forma tetrabasica è in grado di legare in maniera apprezzabile uno ione metallico, possiamo scrivere α 4- EDTA = [EDTA 4- ]/ C EDTA ovvero [EDTA 4- ] = α 4- EDTA x C EDTA sostituendo nell equazione K f Un vantaggio di utilizzare questa equazione è il fatto che essa rappresenta un espressione d equilibrio basata sulla concentrazione totale di EDTA, un dato solitamente noto. Nel caso di Ni 2+ e NH 3 K' f M EDTA n4 4 n M EDTA n4 M EDTA f K f EDTA n M C EDTA K' 4 dove 2 Ni NH3 K f NH a, NH NH H K Ni C NH K 4 a, NH 4

17 L equazione non di Effetti di reazioni collaterali n4 M EDTA f K f EDTA n M C EDTA K' 4 tiene conto dell influenza del ph, ma altre reazioni collaterali. Un esempio è la reazione di complessazione che si verifica a valori elevati di ph tra il Ca 2+ e ioni OH - (questo legante compete con l EDTA a questi valori di ph): Ca 2+ + OH - CaOH + con K f, CaOH+ = 2.0 x 10 1

18 Ti 3+ Violetto Colore dei cationi metallici idrati Quarto periodo del blocco d V 3+ Cr 3+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 3+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Blu Violetto (verde) Blu Rosa pallido Giallo (Porpora pallido) Verdino Rosa Verde Blu