PROPRIETA ASSORBENTI DEL SUOLO

Transcript

1 PRPRIETA ASSRBENTI DEL SUL

2

3

4 ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC) DEGLI ANINI Interazione non specifica di natura elettrostatica tra lo scambiatore (carico positivamente) e l anione; E un processo chimico fisico di superficie, dovuto ad interazioni elettrostatiche; Si fonda sugli stessi meccanismi dell adsorbimento cationico, interessa la frazione colloidale elettropositiva, rappresentata per lo più dagli idrossidi di ferro e di alluminio e dai minerali argillosi del tipo della caolinite, cioè dotati di scarsa capacità di scambio cationico e ricchi di gruppi di superficie, dotati di elevata carica variabile. L adsorbimento non specifico interessa tutti gli anioni, compresi quelli molto mobili come il cloruro e il nitrato, tuttavia gli ioni fosfato hanno una notevole affinità;

5 L adsorbimento di anioni da parte delle superfici solide si verifica con l adsorbimento specifico. I fosfati possono essere adsorbiti su superfici idrossilate attraverso lo spostamento di idrossili (scambio ionico). Cloruri e nitrati sono adsorbiti per meccanismi di attrazione elettrostatica, come avviene con le particelle colloidali cariche positivamente nel suolo a bassi valori di ph. meccanismi di legame più specifici sono coinvolti nell adsorbimento di anioni quali fluoruro,molibdato,arseniato arsenito.

6 ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC) Minerali argillosi Specie chimiche adsorbite: Cationi: Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, NH 4+, Al 3+, H + Anioni: Cl -, N 3-, HP 4 2-, S 4 2- Catione Acqua ADSRBIMENT SPECIFIC (CHIMIC) ssidi e ossidi idrati di Fe e Al Specie chimiche adsorbite: S 4 2-, N 3-, Cl - Specie chimiche assorbite: F -, HP 4 2-, H 2 P 4 -

7 Anche l adsorbimento di anioni può dare origine a complessi a sfera esterna; Tra le specie adsorbite con quest ultimo meccanismo si possono ricordare i Cl -, N 3-, Cl 4-, HC 3- ; Interazione elettrostatica non si ha allontanamento dell H 2 di idratazione dell anione

8 Adsorbimento non specifico negli ossidi e idrossidi Me Me 2 + Cl - Cl - 2 In teoria la serie liotropica è la seguente: Si 4 4- > P 4 3- > S 4 2- > N 3 - > Cl -

9 Adsorbimento specifico È un processo chimico di superficie dovuto alla formazione di legami covalenti, che interessa le strutture ottaedriche dei minerali argillosi e degli idrossidi di ferro e alluminio, e coinvolge principalmente gli ioni fosfato (arseniato); L adsorbimento si svolge attraverso una reazione di scambio di superficie in cui gli ioni H 2 P 4 e HP 2-4, si sostituiscono ad uno o due gruppi idrossido; Scambio di ligando con eliminazione di acqua di idratazione dell anione; Comporta il rilascio di ioni o H 2 ; La reazione inversa è molto più lenta di quella diretta; Può provocare modificazioni della carica superficiale delle fasi solide verso valori più negativi o positivi

10 Adsorbimento specifico negli ossidi e idrossidi a) H 2 P 4 - P Fe Fe Goethite: pk a1 = 2,12 pk a2 = 7,2 + 2 H 2 + H + Legame Binucleare

11 Adsorbimento specifico negli ossidi e idrossidi b) -2-2 Fe H 2 P 4 - Fe 3 + P Goethite: pk a1 = 2,12 pk a2 = 7,2 + H Legame Binucleare

12 Adsorbimento specifico negli ossidi e idrossidi c) H 2 P 4 - P Fe Fe 3 + Goethite + 2 H 2 Legame Binucleare

13 Idrossido di alluminio

14 Idrossidi di Alluminio Gibsite Al() 3 Legame bidentato Al P Legame monodentato Al P Gibsite Al() 3

15 Per gli idrossidi di alluminio, e in particolare per la gibsite, è stato ipotizzato che, oltre alla struttura binuceare, che sembra essere quella favorita a bassi livelli di adsorbimento, possano formarsi altri due tipi di complessi, quali il complesso bidentato e monodentato binucleare cioè 1 P per due nuclei di Al legati a gruppi (vedi esempio goethite)

16 A ph neutro o leggermente acido (ph = 6,0) gli anioni fosfato sono presenti nella fase liquida, prevalentemente come fosfato biacido diidrogeno fosfato H 2 P4 -. La molecola fosfato in soluzione ha un idrossile dissociato e una struttura tetraedrica con i vertici formati da due ossidrili e da due atomi di ossigeno.

17 Le molecole fosfato, con una carica negativa, vengono attratte dalle particelle di ossidi di ferro con parziale carica positiva, e in prossimità della superficie interagiscono determinando lo scambio di ossidrili di superficie coordinati con i cationi ferro.

18 L adsorbimento comporta il rilascio degli idrossidi in soluzione e permette la formazione di legami di coordinazione direttamente tra i cationi ferro e anione fosfato in modo irreversibile. La reazione di adsorbimento specifico può avvenire con diverse modalità di interazione tra la superficie adsorbente e anione fosfato adsorbito favorendo la formazione di diversi legami.

19 Le reazioni di adsorbimento specifico, in forma mononucleare, dell anione fosfato su ossidi possono avvenire con qualsiasi ossidrile di superficie (coordinato con cationi Fe o Al) e di conseguenza sono quasi istantanee. L adsorbimento mediante legami coordinati bidentati o binucleari richiede tempo maggiore di formazione perché dipende anche dalla posizione superficiale degli ossidrili coordinati con il catione e dalla disposizione degli anioni fosfato.

20 Legami del fosfato La reazione di adsorbimento specifico può avvenire con diverse modalità di interazione tra la superficie adsorbente e anione fosfato adsorbito favorendo la formazione di diversi legami: Legame mononucleare: l anione fosfato forma un legame di coordinazione con un ossigeno condiviso con il catione (Fe o Al); Legame binucleare: l anione fosfato condivide due ossigeni coordinati con due cationi Fe o Al contigui (tipico della goethite); Legame bidentato: l anione fosfato è adsorbito con sostituzione di due ossidrili di coordinazione di un solo catione (Fe o Al).

21 Superficie con carica negativa Adsorbimento specifico dello ione H 2 P 4 - ( o 2 ) per scambio di ligando Legame MNNUCLEARE Legame BINUCLEARE Legame BIDENTAT

22

23 CARICA VARIABILE CN IL ph Fe H + + H + ph < ZPC ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC): N 3-, Cl 4-, Cl - ADSRBIMENT SPECIFIC (CHIMIC) PER SCAMBI DI LIGAND (H 2 ): S 4 2-, F - ZPC ph ZPC ADSRBIMENT SPECIFIC (CHIMIC) PER SCAMBI DI LIGAND ( - ): H 2 P 4-, HP 2-4, H 3 Si - 4

24 Adsorbimento specifico (CHIMIC) Fe H 2 P 4 - Fe 3+ P + H H Fe HP 4 2- Fe 3+ P + 2 H 2 2 2

25 2 2 + Adsorbimento specifico (CHIMIC) 2 2 Fe H 2 P 4 - Fe 3+ P + H H 2 2 2

26 NB: si considera il gruppo, e si fanno i calcoli con e Fe + H 2 P 4 - Assorbimento specifico (CHIMIC) Fe 3+ +1/2-1/2-1/2 2 P 0 +1/2 2 NB: si considera il gruppo, e si fanno i calcoli con e Fe + H 2 P 4 - Fe 3+ +1/2 2-1/2-1/2 P -1-1/2

27 NB: si considera il gruppo, e si fanno i calcoli con e Fe + HP 4 2- Fe 3+ -1/2-1/2-1/2 P -2-1/ Fe 3+ + HP 4 2- Fe 3+ P + 2 -

28 Adsorbimento specifico (CHIMIC) Fe H 2 P 4 - Fe 3+ P + 2 H 2 Fe HP 4 2- Fe 3+ 2 P H 2 + -

29 Adsorbimento specifico (CHIMIC) Fe HP 4 2- Fe 3+ P Scambio di ligando: sostituzione di una specie chimica con un altra nella sfera di coordinazione dello ione metallico superficiale. Può avvenire su superfici con carica netta positiva, negativa o uguale a zero. Il valore massimo di assorbimento di anioni di acidi deboli si riscontra al ph = pk a in quanto l acido indissociato, che è presente in concentrazione uguale alla sua base coniugata, neutralizza gli - formati.

30 Precipitazione del fosfato nei suoli. 1 Formazione di un nuovo composto che precipita Fosfato + Alluminio Al 3+ = Fosfato di alluminio Solido che precipita Al(P 4 ) 1 Formazione di un nuovo composto che precipita Fosfato + Ferro Fe 3+ = Fosfato di ferro Solido Fe(P 4 ) 1 Formazione di un nuovo composto che precipita Fosfato + Calcio Ca 2+ = Fosfato di calcio Solido Ca 2 (P 4 ) 3

31

32 Elementi della nutrizione minerale delle piante. Sono riconosciuti come macroelementi delle piante (necessari in quantità relativamente alta) (indispensabili), carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, fosforo, zolfo, calcio, magnesio e potassio. I microelementi riconosciuti come indispensabili sono ferro, manganese, rame, zinco, cloro, boro e molibdeno. In effetti gran parte dell importanza del terreno per la vita delle piante che vi hanno sede, è legata alla sua possibilità di fornire adeguate quantità di elementi nutritivi ( fertilità chimica).

33 Solubilità dei fosfati

34 Dalla tab vista prima, la possibile permanenza in soluzione dei fosfati è condizionata oltre che dal ph, che determina le specie ioniche fosfatiche presenti, dalla scarsa solubilità dei fosfati bi- e tricalcico, mentre risultano troppo solubili per interferire il monocalcico ed i fosfati alcalini. Anche ed ancora di più, si dovrebbe tener conto del bassissimo prodotto di solubilità del fosfato ferrico (e di quello di alluminio) che però hanno poca importanza per quanto riguarda l ambiente terreno, nel quale ioni Fe 3+ non esistono praticamente mai in concentrazioni apprezzabili ed in cui ioni Al 3+ si possono avere in condizioni particolari di forte acidità. D altra parte è proprio in queste condizioni di acidità che si fa sentire massicciamente, per contro il fenomeno di assorbimento chimico (talvolta detto assorbimento anionico specifico dei fosfati sulla superficie degli ossidi idrati di Fe e Al. A ph compresi tra 4 e 5 quasi tutto il fosforo è sotto forma di H 2 P 4-, a ph 7 prevale lo ione HP 2-4 ma esiste un 33% di H 2 P - 4.

35 Solubilità dei fosfati

36 Gli ossidi idrati di Fe e Al relativamente abbondanti nel terreno, hanno una struttura polimerica che presenta che presenta, sulla superficie numerosi gruppi ossidrile. In presenza di fosfati si può avere la sostituzione di tali ossidrili con gruppi fosforici che risultano fissati al solido. La solubilità dei fosfati nel terreno, alla quale è legata la loro disponibilità per le piante, è limitata a ph relativamente alti dalla scarsa solubilità dei fosfati bi e tricalcico, a bassi ph dall intenso assorbimento su ossidi idrati di Fe e Al (figura 8.2), il massimo di solubilità si colloca intorno alla neutralità ma i fosfati sono comunque scarsamente solubili anche in queste condizioni, il che ne limita fortemente la mobilità nel suolo.

37 PUNT DI CARICA ZER (ZPC) In generale - I silicati hanno una carica netta negativa anche in soluzioni molto acide ed attraggono quindi i cationi. - Calcite, ossidi ed ossidi idrati di alluminio hanno superfici cariche positivamente anche in soluzioni alcaline ed attraggono quindi anioni. - Gli ossidi ed ossidi idrati di ferro, nel campo di ph dei suoli normali, possono essere carichi sia positivamente che negativamente. Le superfici degli ossidi idrati di Fe e Al (es., goethite (α-fe) e gibbsite (γ-al() 3 )) possiedono gruppi ossidrilici coordinati che si protonano o deprotonano in funzione del ph della fase liquida del suolo

38 La presenza di una carica nel terreno porta ad un accumulo di ioni di segno opposto provenienti dalla soluzione circolante E chiaro che la quantità di ioni metallici adsorbiti dal terreno varia con il ph, con la forza ionica, le frazioni inorganiche presenti, la percentuale di SM ed il tipo di gruppi funzionali che esso presenta Comunemente la quantità di ioni metallici adsorbiti dal suolo cresce al crescere del ph, sia per quanto riguarda le sostanze umiche che per le argille che per gli aggregati argille-sm. Sono tre le cause principali da cui dipende la quantità di ioni metallici adsorbite sulla parte organica di suolo: i) Come i protoni competono con i cationi nel legarsi; ii) Come gli ossidrili della parte inorganica competono con i gruppi funzionali delle sostanze organiche nel legare i cationi; iii) Come i differenti ioni metallici competono fra di loro nel legarsi ai gruppi funzionali organici.

39 E spesso difficile capire la potenzialità della frazione organica a legarsi con ioni metallici, ma si sa che questi complessi rappresentano una frazione significativa della CEC della sostanza organica nei suoli. La carica totale della SM è collegata al valore della pka. Più elevato é il valore della pka più basso è il valore della capacità di scambio cationico Se le interazioni superficiali interessate nell adsorbimento di ioni metallici da parte della superficie del suolo comportano la formazione di complessi relativamente deboli si parla di complessi a sfera esterna o anche di adsorbimento non specifico, fisisorzione o chemisorbimento debole. Se le interazioni superficiali interessate nell adsorbimento di ioni metallici da parte della superficie del suolo comportano la formazione di complessi relativamente forti si parla di complessi a sfera interna o anche di adsorbimento specifico o chemisorbimento forte.

40 Un complesso a sfera esterna coinvolge deboli interazioni elettrostatiche tra la superficie carica negativamente ed un catione idrato e questo catione potrà essere facilmente scambiato da altri cationi capaci di dare complessi analoghi. Un complesso a sfera interna è uno per cui si stabilisce un legame elettrostatico forte tra superficie carica e catione non idrato e questo catione potrà essere efficacemente scambiato da altri cationi capaci di dare complessi a sfera interna. Si parla anche di complessi a sfera interna quando si stabiliscono legami covalenti.

41

42 M- M + HP 4 2- P M- M

43 ADSRBIMENT DI ANINI SPECIE ANINICHE: Cl -, HC 3-, C 3 2-, N 3-, S 4 2-, H 2 P 4-, HP 4 2-, -, F -, H 2 B 3-, Mo 4 2-, Cr 4 2-, HAs Simultanea attrazione e repulsione S 4 2- > N > Cl -

44 ADSRBIMENT FISIC E SCAMBI ANINIC 2 0 H X X X - Y Y - X - 2