Roberta Pierattelli. Metalli in Biologia. Qualche richiamo di chimica generale e inorganica

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1 Roberta Pierattelli Metalli in Biologia Qualche richiamo di chimica generale e inorganica

2 Le proprietà periodiche n =1 n =2 n =3 n =4 n =5 n =6 n =7 Il numero del gruppo corrisponde alla somma degli elettroni negli orbitali più esterni Tutti gli elementi dello stesso gruppo hanno la stessa configurazione elettronica (tipo di orbitali esterni)

3 La tavola periodica n =1 n =2 n =3 n =4 n =5 n =6 n =7

4 Elementi di transizione Parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell orbitale s dello strato successivo caratterizzato dal numero quantico n+1 Bassa energia di ionizzazione Bassa elettronegatività Comportamento metallico Danno spesso composti colorati Formano almeno alcuni composti paramagnetici Numeri di ossidazione fra +1 e +3, oltre ad altri

5 Configurazione elettronica (gas)

6 Raggio atomico La presenza di elettroni d scherma la carica nucleare il raggio non decresce come atteso

7 Energia di prima ionizzazione La presenza di elettroni d scherma la carica nucleare l energia di prima ionizzazione non aumenta molto

8 Elettronegatività La presenza di elettroni d scherma la carica nucleare l elettronegatività aumenta moderatamente

9 Numeri di ossidazione più comuni

10 Elementi di transizione Parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell orbitale s dello strato successivo caratterizzato dal numero quantico n+1 Nella formazione di legami covalenti questi composti hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1 (s, p, d), che gli orbitali nd Come conseguenza essi potrebbero dare luogo ad un numero molto elevato di legami In realtà tale numero è limitato dalla repulsione sterica fra gli atomi legati all atomo di transizione

11 Composti di coordinazione Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Il legame di coordinazione è molto polare La polarizzazione è diretta verso l atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica (= atomo donatore)

12 Teoria del campo cristallino Descrive in maniera semplice la geometria e la configurazione elettronica dei composti dei metalli di transizione, ovvero dei composti di coordinazione Assume che l interazione fra ione metallico e leganti sia solo elettrostatica Lo ione metallico al centro (positivo) I leganti sono trattati come cariche puntiformi disposte secondo geometrie precise

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14 Orientazione reciproca dei 5 orbitali d

15 Posizione degli atomi donatori in un complesso ottaedrico

16 Teoria del campo cristallino

17 L orbitale molecolare Teoria del campo cristallino

18 Campo ottaedrico

19 Campo tetraedrico

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21 Un esempio di riempimento

22 Serie spettrochimica I leganti possono essere classificati in base alla separazione dei livelli energetici che inducono: I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3-, F - < urea, OH - < ox, O 2- < H2O < NCS - < py, NH 3 < en < bpy, phen < NO 2- < CH 3-, C 6 H 5- < CN - < CO SH < CO 2 < ammide < imidazolo

23 Chimica dei composti di coordinazione Studia i composti complessi formati da ioni metallici con H 2 O e altri leganti Un legante è una molecola neutra o uno ione che ha disponibile una coppia elettronica per formare un legame con lo ione metallico

24 Equilibri di complessazione in H 2 O Un catione dissolto in una soluzione acquosa è circondato da molecole d acqua disposte in maniera regolare Un acquoione è un composto di coordinazione e le molecole di H 2 O sono i leganti che costituiscono la sfera di coordinazione dello ione metallico

25 Equilibri di complessazione in H 2 O Per semplicità le molecole d H 2 O sono omesse e si parla di ione libero in H 2 O

26 Equilibri di complessazione in H 2 O M x+ + NH 3 M(NH 3 ) x+ K f = [M(NH 3 ) x+ ]/[ M x+ ][NH 3 ] M(H 2 O) y x+ + NH 3 M(H 2 O) y-1 (NH 3 ) x+ + H 2 O K f = [M(H 2 O) y-1 (NH 3 ) x+ ][H 2 O]/[M(H 2 O) y x+ ] [NH 3 ] La costante di formazione K f (detta anche costante di stabilità) dà la misura della capacità di un legante di sostituirsi all H 2 O

27 Equilibri di complessazione in H 2 O Quando sono possibili più sostituzioni di leganti, si definisce la costante di formazione globale β, data dal prodotto delle singole costanti di formazione M + L ML K 1 = [ML]/[M][L] ML + L ML 2 K 2 = [ML 2 ]/[ML][L] ML 2 + L ML 3 K 3 = [ML 3 ]/[ML 2 ][L] β 3 = [ML 3 ]/[M][L] 3 β 3 = K 1 K 2 K 3

28 Effetto chelante Un chelante è una molecola capace di coordinare un metallo con più di un atomo donatore ammoniaca etilendiammina (en) dietilentriammina (dien) cyclam

29 Effetto chelante [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O β 2 = K 1 K 2 = 5.0 x 10 7 H = - 46 kj mol -1 S = J K -1 mol -1 ammoniaca [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + en [Cu(H 2 O) 4 (en)] H 2 O K = 3.9 x H = - 54 kj mol -1 S = +23 J K -1 mol -1 etilendiammina (en)

30 Complessi macrociclici Composti con leganti macrociclici sono più stabili dei corrispondenti complessi con leganti multidentati non ciclici tdta cyclam [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ + tdta [Zn(tdta)] H 2 O [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ + cylam [Zn(cyclam)] H 2 O logβ=11.2 logβ=15.3

31 Esempi di leganti

32 Altri leganti

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35 Costante di dissociazione [ML 6 ] x+ + H 2 O [ML 5 (H 2 O)] x+ + L K d1 = [[ML 5 (H 2 O) x+ ]][L]/[[ML 6 x+ ]] La costante di dissociazione K d dà la misura della labilità di un legante (spesso, misura la capacità dell H 2 O di sostituirsi ad esso)

36 Concentrazione e uptake [M]

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38 Meccanismi di scambio I meccanismi di scambio di un legante sono descritti con due modelli: Dissociativo Associativo Dissociativo: il primo stadio è la perdita di un legante a cui segue l addizione Associativo: si ha l espansione della sfera di coordinazione per addizione di un legante, quindi il rilascio effetti sterici

39 Cinetica della reazione di scambio con H 2 O Usando la reazione di scambio di una molecola d acqua nell acquoione, si dividono in: Classe I: più rapida di 10 8 s -1 Classe II: s -1 Classe III: s -1 Classe IV: s -1 labili inerti

40 Cinetica di scambio La densità di carica dello ione metallico contribuisce sostanzialmente alla velocità di scambio La velocità di scambio è solitamente maggiore per M 2+ che per M 3+ Le dimensioni dello ione contribuiscono a determinarne la relativa labilità Dimensioni minore maggiore densità di carica minore velocità di scambio

41 Reazione di scambio con H 2 O

42 Equilibrio acido-base Broensted-Lowry H + /accettore H + Lewis accettore/donatore di e- In base alla stabilità termodinamica di complessi acido/base di Lewis è stata definita la classificazione hard-soft

43 La classificazione hard-soft Ioni metallici che preferiscono leganti con N e O come atomi donatori sono acidi hard Ioni metallici che preferiscono leganti con S e P some atomi donatori sono acidi soft Leganti con atomi donatori N e O sono basi hard Leganti con atomi donatori S e P sono basi soft I complessi più stabili sono quelli di acidi hard con basi hard e di acidi soft con basi soft

44 Da cosa trae spunto la teoria HSAB La hardness/softness deriva essenzialmente dalla polarizzabilià dello ione metallico o della molecola legante. Dipende da: Dimensione Carica Configurazione elettronica Numero di coordinazione Acidi hard sono piccoli e non facilmente polarizzabili Acidi soft sono grandi e polarizzabili z/r

45 Teoria hard-soft Per specie che presentano più numeri di ossidazione si ha generalmente che il numero di ossidazione inferiore è più soft del maggiore Cu + (3d 10 ) ha raggio ionico più grande e minor carica rispetto a Cu 2+ (3d 9 ) è più soft Il legame in composti hard ha un maggior carattere elettrostatico mentre nei composti soft è più covalente

46 Acidi e basi hard acidi basi

47 Comportamento intermedio acidi basi

48 Acidi e basi soft acidi basi

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