Chimica Analitica con elementi di statistica Lezione n 3

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Ernesto Basso
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Chimica Analitica con elementi di statistica Lezione n 3 Christian Durante E-mail: christian.durante@unipd.it Tel.

1 Chimica Analitica con elementi di statistica Lezione n 3 Christian Durante christian.durante@unipd.it Tel Zona quadrilatero ufficio (orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono) 1

2 Stabilità dei composti di coordinazione Le costanti di stabilità o K sono indice della stabilità del complesso, quindi valori grandi indicano che il complesso è stabile e la sua concentrazione è molto maggiore delle concentrazioni dei componenti di cui è formato. Dal punto di vista termodinamico la costante di equilibrio di una reazione è la misura del calore in gioco sviluppato (entalpia) e della variazione di entropia nel corso della reazione Maggiore è la quantità di calore svolto in una reazione e più stabili sono i prodotti della reazione tanto maggiore è l aumento di entropia (disordine) durante la reazione e maggiore la stabilità dei prodotti. () () () () () () lo ione Cu 2+ forma complessi più forti con l ossalato che con l acetato, perché? () () () () () () si può dire che lo ione Fe 3+ forma complessi più forti con l ossalato che non lo ione Cu 2+ 2

donatori ma manca di uno o più anelli chelati.

3 Effetto chelante In generale, un complesso contenente uno o più anelli chelati a 5 o 6 atomi è più stabile di un complesso che ha gli stessi atomi donatori ma manca di uno o più anelli chelati. () () () () () () lo ione Cu 2+ forma complessi più forti con l ossalato (forma un anello a 5) che con l acetato 3

4 Effetto chelante I composti di nickel esammino sono 10 ordini di grandezza meno stabili dei composti di nickel trisdietilendiammino. () () () () () () () () () () () () 4

5 Effetto chelante Questo eccezionale effetto stabilizzante di leganti chelanti rispetto a leganti monodentati risiede nelle caratteristiche termodinamiche del complesso ed in particolare nei contributi entalpici ed entropici () () () () () () Se sottraiamo membro a membro le reazioni sopra si ottiene la reazione di scambio () () () () Utilizzando K ricavo il valore di energia libera di formazione Che è legata all entalpia ed entropia di formazione secondo R=8.314; T=360 K 5

6 Effetto chelante Se facciamo esperimenti al variare della temperatura, ottengo una funzione lineare dell energia libera ( ), con la temperatura ( ), dove la pendenza è la variazione di entropia ( ) di formazione mentre l intercetta ( è la variazione dell entalpia di formazione In questo caso, la formazione del complesso chelato è favorita sia dal punto di vista entalpico (poco) che entropico (molto). In generale si è osservato che nella formazione di complessi chelati il contributo entalpico può essere favorevole o sfavorevole, ma è sempre relativamente piccolo. L effetto chelante è quindi essenzialmente un effetto entropico, 6

7 Effetto chelante la reazione del legante bidentato produce più particelle cioè aumenta maggiormente il disordine rispetto al monodentato Se ΔS cresce, ΔG diminuisce, quindi K cresce. legante chelato può essere visto come un atomo donatore attaccato ad un centro metallico; il secondo sito non potrà quindi stare molto distante dal centro metallico e quindi aumenta la probabilità che a legarsi sia quest ultimo rispetto ad un legante monodentato o anche bidentato libero. L effetto chelato è rilevante per anelli a 5-6 membri ma perde notevolmente d importanza per valori superiori a 7 In generale, gli anelli a 5 atomi (ione ossalato) sono più stabili di quelli a 6 atomi (ione malonato o propandioico). Gli anelli a 7 membri (ione succinato) sono i meno stabili 7

8 Effetto chelante A parità di ione metallico e di gruppo legante, i complessi sono tanto più stabili quanto maggiore è la dentazione, per cui i bidentati sono più stabili dei monodentati, i tridentati sono più stabili dei bidentati, e così via. La pentaetilenesammina (penten) può formare 5 anelli chelati; la trietilentetrammina (trien) ne può formare 3; la dietilentriammina (dien) ne può formarne due; l etilendiammina (en) può formare 1 solo anello chelato I complessi macrociclici tipo gli quelli con eteri corona o porfirine sono casi speciali, dove oltre all'effetto della polidentazione, c'è anche un effetto di selettività dovuto alle dimensioni della cavità 8

9 Effetto chelante A parità di dentazione, certi ioni metallici tendono a formare complessi più forti con certi leganti, e più deboli con altri, mentre altri ioni metallici si comportano in maniera opposta. La stabilità di un complesso dipende sia dalla natura del legante sia dalla natura del metallo i fattori che influenzano questo equilibrio sono: il rapporto carica raggio degli ioni, la polarità dei leganti neutri (l acqua è un buon legante e quindi solvente per molti sali metallici), il carattere acido-basico di leganti e cationi, effetti del campo cristallino, forza dei legami covalenti. (Per esempio Co 2+, Ni 2+ e Cu 2+ preferiscono come legante NH 3 ad H 2 O perché l ammoniaca può generare un campo cristallino maggiore che l acqua). 9

teoria del campo cristallino Tale teoria di basa sull'assunto che il metallo sia una carica positiva, e che i leganti siano delle cariche negative.

10 teoria del campo cristallino Tale teoria di basa sull'assunto che il metallo sia una carica positiva, e che i leganti siano delle cariche negative. Le cariche negative si dispongono attorno al centro metallico. Il campo elettrico (il "campo cristallino") generato dalle cariche dipende dalla geometria del complesso (ottaedrica, tetraedrica, etc.). 10

11 teoria del campo cristallino L elettrone preferisce orbitali meno soggetti all influenza delle cariche negative dei leganti In seguito al campo elettrico, i livelli energetici degli orbitali d (orbitali,,) non sono più degeneri ma assumono energie differenti:,,, Energia E 11

12 teoria del campo cristallino In base alla separazione energetica degli orbitali potranno formarsi complessi ad alto o basso spin Energia E basso spin Energia E alto spin Tale separazione delle energie spiega molto bene le proprietà spettroscopiche e magnetiche dei metalli di transizione in soluzione (per es. i loro colori). 12

13 Forza dei metalli Per prevedere se un complesso formato tra un certo metallo ed un certo legante è forte o debole, conviene classificare metalli e leganti in hard ed in soft Ioni metallici hard: ioni che hanno un elevata densità di carica, cioè un elevato rapporto carica/massa (ioni con carica elevata e massa bassa). Ioni metallici soft: ioni che hanno una bassa densità di carica, cioè un basso rapporto carica/massa (ioni con carica bassa e massa elevata). Ioni metallici con rapporto carica/massa intermedio, quali Cu 2+, Zn 2+, Mg 2+, Fe 2+, ecc., non sono né hard né soft ma hanno appunto caratteristiche intermedie (borderline). HARD ACIDS BORDERLINE ACIDS SOFT ACIDS H +, Na +, Ca 2+, Mn 2+, Al 3+, Gd 3+, Cr 3+, Co 3+, Fe 3+, BF 3, B(OR) 3, AlCl 3, SO 3, CO 2, RCO +, RPO 2+, NC + Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Sn 2+, Ru 2+ Rh 3+, Ir 3+, SO 2, B(CH 3 ) 3, R 3 C +, C 6 H 5 + M 0 (metal atoms), Cu +, Ag +, Hg +, Pd 2+, Pt 2+, Co(CN) 5, InCl 3, BH 3, RS +, Br 2, RO(radical), RO 2 (radical), carbenes 13

14 Forza dei metalli HARD ACIDS H +, Na +, Ca 2+, Mn 2+, Al 3+, Gd 3+, Cr 3+, Co 3+, Fe 3+, BF 3, B(OR) 3, AlCl 3, SO 3, CO 2, RCO +, RPO 2+, NC + BORDERLINE ACIDS Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Sn 2+, Ru 2+ Rh 3+, Ir 3+, SO 2, B(CH 3 ) 3, R 3 C +, C 6 H 5 + SOFT ACIDS M 0 (metal atoms), Cu +, Ag +, Hg +, Pd 2+, Pt 2+, Co(CN) 5, InCl 3, BH 3, RS +, Br 2, RO(radical), RO 2 (radical), carbenes 14

15 Forza dei leganti Leganti hard: leganti molto elettronegativi, con massa ridotta e nube elettronica di dimensioni ridotte e non polarizzabile (ossigeni carichi e fluoruro). Leganti soft: leganti poco elettronegativi, con massa elevata e nube elettronica di dimensioni rilevanti e quindi polarizzabile (zolfi carichi, fosforo, ecc.). Leganti borderline con elettronegatività, massa e dimensioni nube elettronica intermedie HARD BASES BORDERLINE BASES SOFT BASES H 2 O, OH, F, CH 3 CO, SO 4, CO 3, NO 3, PO 4 3, ClO 4, NH 3, RNH 2, ROH, R 2 O, RO C 6 H 5 NH 2, C 5 H 5 N, N 2, N 3, Br, NO, SO 3 R 2 S, RSH, I, SCN, S 2 O 3, R 3 P, (RO) 3 P, CN, RNC, CO, C 2 H 4, C 6 H 6, H, R 15

16 Forza dei leganti HARD BASES H 2 O, OH, F, CH 3 CO, SO 4, CO 3, NO 3, PO 4 3, ClO 4, NH 3, RNH 2, ROH, R 2 O, RO BORDERLINE BASES C 6 H 5 NH 2, C 5 H 5 N, N 2, N 3, Br, NO, SO 3 SOFT BASES R 2 S, RSH, I, SCN, S 2 O 3, R 3 P, (RO) 3 P, CN, RNC, CO, C 2 H 4, C 6 H 6, H, R 16

17 Forza dei metalli e dei leganti Regola hard-soft per prevedere se un complesso può essere forte o debole: simile + simile = complesso forte metallo hard bordeline soft Legante hard Complesso forte Complesso media forza Complesso debole bordeline Complesso media forza Complesso forte Complesso media forza soft Complesso debole Complesso media forza Complesso forte Perché Fe 3+ forma con Ox complessi più forti di Cu 2+ () () () () () () 17

18 Forza dei metalli e dei leganti Un legante particolare, l'edta, è molto usato nelle titolazioni di complessamento perché forma complessi molto stabili con quasi tutti i metalli della tabella periodica. legante esadentato (complesso chelato). quattro sono hard e due sono borderline. Quindi i complessi più forti sono con i metalli hard (carica 3+). L EDTA e gli analoghi leganti chelanti polidentati sono chiamati agenti sequestranti perché una volta che uno ione metallico è coordinato a tale legante, la sua eventuale reazione con altri leganti presenti in soluzione (p.es. H 2 O) è antitermodinamica 18

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