COMPOSTI DI COORDINAZIONE

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1 CMPSTI DI CRDIAZIE Gli elementi di transizione hanno proprietà che variano relativamente poco andando da sinistra a destra lungo la tavola periodica; hanno inoltre la caratteristica di avere orbitali d incompleti. Questi elementi sono tutti metalli: presentano le usuali caratteristiche metalliche e, tranne alcuni di quelli all inizio della transizione, hanno densità > 7,5 g cm -1 (metalli pesanti). A causa delle piccole differenze di energia tra gli elettroni del livello n e gli elettroni nel livello (n-1)d, hanno la possibilità di assumere molti stati di ossidazione fra 0 e +8, con caratteristiche ioniche agli stati di ossidazione più bassi (Fe +, Cr 3+ ) e ioni ossigenati con legami covalenti agli stati più alti (Mn - 4, Cr = 7, Fe = 4 ). Proprio per l accessibilità di svariati stati di ossidazione, molti elementi di transizione hanno proprietà catalitiche. Inoltre, i loro ioni sono spesso colorati (in particolare quelli con un numero dispari di elettroni d) perché, sempre a causa dei numerosi livelli energetici sia pieni che vuoti, ad energie poco diverse, hanno la possibilità di assorbire ed emettere luce visibile. A causa del loro elevato campo elettrico e della presenza di orbitali d incompleti, questi ioni possono dar luogo a composti di coordinazione, o complessi. Uno ione complesso è costituito da un atomo metallico centrale, con carica positiva, che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, un numero definito di molecole polari o di anioni (leganti). Il numreo di leganti coordinati va di solito da a 6, ma può arrivare a 1. Il fenomeno della coordinazione cambia il comportamento sia del metallo che del legante. Ad esempio: se ioni Fe + si trovano in soluzione in presenza di ioni H -, si può avere il fenomeno della precipitazione dell idrossido poco solubile Fe(H), che ha K s = 1,6 x i cianuri, in soluzione, presentano idrolisi dello ione C -, che forma HC + H - con K b = 1,6 x e consegue che, mettendo in soluzione insieme ioni Fe + e ioni C -, si dovrebbe osservare precipitazione dell idrossido di ferro. In realtà ciò non si osserva, mentre la reazione che avviene è esclusivamente la formazione dello ione complesso esacianoferrato (II): Fe C - = [Fe(C) 6 ] 4- aq In questo caso il H di formazione del legame dativo tra Fe e C è di circa 00 kj mol -1. La K di equilibrio per la reazione di decomposizione di questo complesso, ossia la K della reazione [Fe(C) 6 ] 4- aq = Fe C - è detta costante di instabilità, K inst, e nel caso dell esacianoferrato (II) vale Lo ione esacianoferrato (II) ha coordinazione ottaedrica. Un composto ionico contenente questo ione complesso può essere, ad esempio, il potassio esacianoferrato (II), di formula K 4 [Fe(C) 6 ]. Il ferro in questi complessi è diamagnetico, mentre lo ione Fe + è paramagnetico, in quanto ha configurazione 3d 5 4s 1. In un atomo o ione isolato di un metallo di transizione, i cinque orbitali d hanno tutti la stessa energia, mentre non è così quando l atomo è circondato da leganti. In base alla teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali energeticamente vicini interagiscono fra loro di più rispetto a quelli molto diversi tra loro. Inoltre, l effetto dell interazione sui livelli energetici è diverso a seconda che l orbitale interessato punti verso il legante oppure no.

2 I complessi metallici possono essere a basso spin oppure ad alto spin in base al tipo di legante e alla conseguente tendenza (come spiegato nel seguito) ad accoppiare o meno, negli orbitali d a più bassa energia, gli elettroni di valenza. in un complesso ottaedrico i sei leganti interagiscono più fortemente con gli orbitali d che si sviluppano lungo gli assi x, y e z, ossia d z e d x y, mentre interagiscono più debolmente con gli orbitali d xy, d xz e d yz, che hanno posizioni intermedie fra gli assi. Di conseguenza, gli orbitali che interagiscono di più vengono spostati ad energie più alte (vengono destabilizzati per repulsione da parte del campo elettrico dei leganti) più degli altri. e g t g Si ha così la possibilità di salti di energia nello ione complesso. Solitamente il valore di in uno ione complesso sta tra 150 e 300 kj/mol, corrispondente all energia di radiazioni con lunghezze d onda comprese fra 800 e 400 nm, per lo più facenti parte dello spettro visibile. Il valore di dipende dall entità del campo elettrico del legante; per quelli più comuni la serie è Br - < Cl - < F - < H < H 3 < - < C - I leganti a campo elettrico maggiore, come C -, generano maggiori valori di, assorbono quindi a lunghezze d onda inferiori (verso il violetto) e la colorazione appare gialla; al contrario, i primi leganti della serie danno inferiori, assorbono λ maggiori (verso il rosso) e appaiono colorati in verde. Inoltre, se è basso, gli elettroni tenderanno a distribuirsi il più possibile spaiati, anche sui livelli di maggior energia, generando i cosiddetti complessi ad alto spin, come [Co(F) 6 ] 3- (Fig.1a)

3 Figura 1 b a Se invece è alto, gli elettroni avranno maggior convenienza energetica nell appaiarsi ai livelli più bassi, lasciando liberi quelli alti (Fig.1b), dando luogo a complessi a basso spin. Secondo questo modello, el complesso esacianoferrato (II) a basso spin, gli orbitali del metallo destinati ad ospitare i leganti danno luogo a coordinazione ottaedrica conseguente a ibridizzazione d sp 3 : E orbitali 3d, 4s e 4p di Fe + orbitali 3d, 4s e 4p di Fe + dopo spostamento degli elettroni tre orbitali 3d pieni; ibridizzazione d sp 3 fra due degli orbitali 3d, il 4s e i tre 4p. In questo modo si forma un complesso ottaedrico a basso spin. el caso dell esafluorocobalto (III), invece: Co 3+ mantiene gli elettroni spaiati. on ci sono orbitali 3d vuoti. L ibridizzazione avviene tra gli orbitali 4s, 4p e due dei 4d, mentre i 3d sono tutti occupati. Quando il complesso si forma, la carica totale è distribuita sugli atomi più esterni, mentre quelli interni sono quasi del tutto privi di carica. Infatti, se si considera il composto come ionico, il metallo dovrebbe avere carica ositiva e i leganti dovrebbero essere anioni; se, d altra parte, si considera il composto come formato mediante legami dativi da legante a metallo, ciò dovrebbe portare a carica negativa sul metallo e positiva sul

4 legante: il carattere di questi legami è invece misto e come risultato il metallo è quasi totalmente privo di carica. ltre alla coordinazione ottaedrica, si può avere anche il caso in cui il metallo coordini 4 leganti, e questo si può avere con due diverse geometrie: quella tetraedrica e quella planare quadrata. Il discorso è analogo a quello fatto per il caso della coordinazione ottaedrica, ma in questo caso i livelli si spostano in modo diverso: t d xy d xz d yz d x - y d z Coordinazione tetraedrica d x - y d xy d z d xz d yz Coordinazione planare quadrata i complessi ottaedrici sono più comuni di quelli tetraedrici perché la formazione di più legami li rende più stabili. La coordinazione tetraedrica è meno comune di quella planare quadrata. Il colore di molti composti di coordinazione deriva dall eccitazione degli elettroni dagli orbitali t g a quelli e g vuoti. Come già indicato, l energia assorbita hν per questa transizione corrisponde all energia di separazione. Il colore osservato è quello complementare alla λ della luce assorbita. I leganti, come detto, possono essere sia anioni che molecole neutre provviste di doppietti elettronici, come H 3, H, C. Vi sono poi leganti polidentati, dotati cioè di più di un gruppo in grado di coordinarsi al metallo. Fra questi:

5 H H H H H H H Ca + H H H l EDTA, o acido etilendiamminotetraacetico, in figura; è un legante esadentato, nel senso che può coordinare al metallo sia i quattro ossigeni, anche sotto forma di anioni acetato, che i doppietti dei due atomi di azoto. In questo modo una sola molecola di EDTA si può coordinare in forma ottaedrica intorno ad uno ione metallico, sequestrandolo in maniera estremamente stabile. Leganti di questo tipo vengono chiamati chelanti. L EDTA è usato nei detergenti perché, essendo in grado di coordinare ioni come Ca + e Mg +, può ridurrre la durezza dell acqua e migliorare l efficacia della detergenza (vedi Equilibri di precipitazione e Durezza delle acque). Si usa anche come antidoto nei casi di avvelenamento da alcuni metalli pesanti. Fra i chelanti, in natura sono molto importanti quelli di tipo porfirinico, presenti in strutture come l emoglobina e la clorofilla. La struttura in figura è l anello della porfirina, che, con leggere modificazioni, è presente nella clorofilla, dove coordina uno ione Mg +, e nell emoglobina, dove coordina uno ione di ferro.

6 ell emoglobina il ferro ha coordinazione planare quadrata all interno del gruppo eme, e può coordinare perpendicolarmente una molecola di, trasportandola nei vari tessuti periferici. Là dove vi è un alta concentrazione di (polmoni) l ossigeno si lega al ferro, mentre là dove tale pressione è più bassa viene rilasciato e al suo posto si lega C, che deve venir smaltita. Piuttosoto simili sono i leganti di tipo ftalocianinico, come il colorante blu in figura: Queste sostanze trovano ampia applicazione come coloranti tessili. Gli eteri corona possono a loro volta complessare ioni metallici attraverso i doppietti degli atomi di etere [18]-corona-6 diametro cavità interna,6-3,å complessa ioni K +, di diametro,66 Å etere [15]-corona-5 complessa ioni a +, di diametro 1,90 Å etere [15]-corona-5 complessa ioni Li +, di diametro 1,36 Å In questo modo, ioni metallici possono essere solubilizzati in solventi non acquosi.