Anno Accademico parte seconda A. CERIOTTI

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1 Anno Accademico parte seconda A. CERIOTTI

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3 CuCO 3 Cu(O) Cu + 4 PF C 3 C 4 [Cu(C 3 C) 4 ][PF 6 ] O + CO 2 Legante acetonitrile: C-C 3 Stato di ossidazione formale: Cu (+1) Configurazione elettronica: Cu (d 10 ) Struttura : tetraedrica (0 elettroni spaiati) Spettro IR: C = 2303, 2275 cm-1 P-F = 840 cm -1 Figura 30 - Sintesi e proprietà del tetra(acetonitrile)rame(i) esafluorofosfato

4 Figura 31 Struttura di [Cu(C 3 C) 4 ] +

5 Figura 32 Struttura della orto-fenantrolina

6 [Cu(C 3 C) 4 ][PF 6 ] + 2 o-phen [Cu(o-phen) 2 ][PF 6 ] + 4 C 3 C Legante ortofenantrolina: C Stato di ossidazione formale: Cu (+1) Configurazione elettronica: Cu (d 10 ) Struttura : tetraedrica Spettro UV-Vis. = max = 438 nm (0 elettroni spaiati) Figura 33 - Sintesi e proprietà del bis(ortofenantrolina)rame(i) esafluorofosfato

7 Figura 34 Struttura di [Cu(o-phen) 2 ] +

8 Figura 35 Struttura di [Cu(en) 2 ] 2+ (en: etilendiammina, 2 C 2 C 2 2 )

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10 [i( 2 O) 6 ] Cl PPh 3 [icl 2 (PPh 3 ) 2 ] O (PPh 3 : P(C 6 5 ) 3 ) Stato di ossidazione formale: i (+2) Configurazione elettronica: i (d 8 ) (2 elettroni spaiati) Struttura : tetraedrica Spettro UV-Vis: max = 887 nm (colore verde) Figura 36 - Sintesi e proprietà del dicloro-bis(trifenilfosfina)nichel(ii)

11 Ruota dei colori complementari ( in nm)

12 Figura 37 Struttura di icl2(pph3)2

13 Figura 38 Complesso tetraedrico d8

14 Figura 39 Struttura della 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe : Ph 2 PC 2 C 2 PPh 2 )

15 [icl 2 (PPh 3 ) 2 ] + dppe [icl 2 (dppe)] + 2 PPh 3 (dppe : Ph 2 PC 2 C 2 PPh 2 Stato di ossidazione formale: i (+2) Configurazione elettronica: i (d 8 ) (0 elettroni spaiati) Struttura : quadrato-planare Spettro UV-Vis: max = 460 nm (colore arancio) Figura 40 - Sintesi e proprietà del dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(ii)

16 [icl 2 (dppe)] Stato di ossidazione formale: i (+2) Configurazione elettronica: i (d 8 ) (0 elettroni spaiati) Struttura : quadrato-planare Spettro UV.Vis: max = 460 nm (colore arancione) Figura 41 - Dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(II)

17 Figura 42 Struttura di icl 2 (dppe)

18 Figura 43 Complesso quadrato-planare d8

19 PF 3 e PCl 3 stabilizzano i bassi stati di ossidazione del metallo, es. i 0, Fe 0 in i(pcl 3 ) 4, Fe(PF 3 ) 5 (18e - di valenza) PR 3 (R = alchile, arile) stabilizzano gli alti stati di ossidazione del metallo, es. i 2+ in icl 2 (PPh 3 ) 2 (16e - di valenza) Figura 43 bis Fosfine monodentate come leganti

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21 i 2+ + C [i(c )] 2+ [i(c )] 2+ + C 2 2 O 2 [i(c )] O [i(c )] B [i(c )] B 3 Figura 44 - Sintesi del nichel cyclam

22 2 2 + i 2+ Figura 45 a 2 2+ i C 2 O C O O C 2+ i C O 2 O C 2+ i 2 O C O C 2+ i C

23 C 2+ i C C 2+ + i + C + 2 _ Figura 45 b 2+ i

24 Figura 46 Struttura del nichel cyclam

25 2 [i(c )] 2+ + S 2 O [i(c )] SO 4 2- [i(c )] Cl [icl 2 (C )] Figura 47 - Sintesi del nichel dicloro cyclam

26 2+ i + 1/2 S 2 O SO i + 2 Cl - Figura 48 Cl i + Cl

27 Figura 49 Struttura del nichel dicloro cyclam

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29 Figura 50 - Struttura di [CoCl(3)5]2+

30 CoCO Cl + 2 O [CoCl 4 ] 2- + CO O + [CoCl 4 ] [Co( 3 ) 6 ] Cl - 2 [Co( 3 ) 6 ] O [Co( 2 O)( 3 ) 5 ] O 2 + 2e O E 2O 2 / 2 O = 1,23 V E [Co( 2 O)( 3 ) 5 ] 3+ / [Co( 3 ) 6 ] 2+ = 0,334 V [Co( 2 O)( 3 ) 5 ] Cl [CoCl( 3 ) 5 ]Cl O Figura 51 Sintesi di [CoCl( 3 ) 5 ]Cl 2

31 Figura 52 Complesso ottaedrico d 6 (basso spin)

32 Spettro UV-Vis in acqua: max. = 534, 468(sh), 364 nm Conducibilità molare: conducibilità specifica di una soluzione acquosa 10-3 M (S cm -1 ) = L(S)K(cm -1 ) (L=conduttanza, K=costante di cella) da cui si calcola la conducibilità molare M del composto M (S cm2 mole -1 ) = (S cm -1 )1000(cm 3 /L) / M(moli/L) Figura 53 Caratterizzazione di [CoCl( 3 ) 5 ]Cl 2

33 Figura 54 Prodotto cinetico e termodinamico di una reazione

34 Figura 55 - Struttura di [Co(O 2 -O)( 3 ) 5 ] 2+

35 Figura 56 - Struttura di [Co(O 2 -)( 3 ) 5 ] 2+

36 Pentamminonitritocobalto(III) dicloruro [CoCl( 3 ) 5 ] 2+ + O 2 - [Co(O 2 -O)( 3 ) 5 ] 2+ + Cl - -O = 1065 cm -1 ; =O = 1453 cm -1 max = 492 nm Pentamminonitrocobalto(III) dicloruro [Co(O 2 -O)( 3 ) 5 ] 2+ [Co(O 2 -)( 3 ) 5 ] 2+ -O = 1427 cm -1 max = 455 nm Figura 57 Sintesi degli isomeri di legame

37 Figura 58 Struttura di -[Co(en)3]3+

38 Figura 59 Configurazioni assolute e di [Co(en)3]3+

39 BaCO 3 + (+)-[C 4 6 O 6 ] Ba[(+)-C 4 4 O 6 ] + CO O Figura 60 Sintesi del tartrato di bario

40 2 [Co( 2 O) 6 ](SO 4 ) + 6 en (±)-[Co(en) 3 ](SO 4 ) O (±)-[Co(en) 3 ](SO 4 ) + ½ O Cl (±)-[Co(en) 3 ](SO 4 )Cl + 2 O (±)-[Co(en) 3 ](SO 4 )Cl + 2 Ba[(+)-C 4 4 O 6 ] (+)-[Co(en) 3 ] [(+)-C 4 4 O 6 ] Cl + (-)-[Co(en) 3 ] [(+)-C 4 4 O 6 ] Cl + 2 BaSO 4 (+)-[Co(en) 3 ] [(+)-C 4 4 O 6 ] Cl + 3 ai (+)-[Co(en) 3 ]I 3 + a 2 [(+)-C 4 4 O 6 ] + acl Figura 61 Sintesi del complesso (+)-[Co(en) 3 ] 3+

41 Figura 62 Meccanismo di racemizzazione

42 Figura 63 Attività ottica

43 [ ] D 20 = / l c ( cm 3 / dm g) : angolo di rotazione ( ) l : lunghezza della cella (dm) c : concentrazione del soluto (g / cm 3 ) a 20 C [M] D 20 = / l M ( cm 3 / dm mole) : angolo di rotazione ( ) l : lunghezza della cella (dm) M : concentrazione del soluto (moli / cm 3 ) a 20 C [M] = PM [ ] ( cm 2 / mole) Figura 64 Potere ottico rotatorio specifico

44 ee% = ( [ ] sperimentale / [ ] teorico ) x 100 ee% = [ (+) - (-)] / [ (+) + (-)] x 100 Figura 65 Purezza ottica

45 Figura 66 Dispersione ottica rotatoria (ORD)

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47 Figura 67 - Struttura di [Fe(S 2 CR 2 ) 2 (O)] R = C 3

48 4 [Fe( 2 O) 6 ] O [Fe( 2 O) 5 (O)] O O [Fe( 2 O) 5 (O)] (S 2 CR 2 ) - [Fe(S 2 CR 2 ) 2 (O)] O =O = 1687 cm -1, C= = 1505 cm -1, C=S = 1022 cm -1 eff.=1,73 BM Figura 68 Sintesi e caratterizzazione del bis(, -dietilditiocarbammato)nitrosilferro(ii)

49 Figura 69 Complesso piramidale-quadrato d 6 (basso spin)

50 Figura 70 Spettro EPR di bis(, -dietilditiocarbammato)nitrosilferro(ii)

51 [Co(CO) 3 (O)] [Fe(CO) 2 (O) 2 ] [Mn(CO)(O) 3 ] O libero, 11e - di valenza, 1e - spaiato O coordinato, tramite O [O] + + e - O + e - [O] - Figura 71 Esempi di complessi nitrosilici

52 modo di coordinazione di tipo lineare (MO = 180 ) O neutro, donatore di 3e - al metallo M 0 [O] +, ionico, donatore di 2e - al metallo M -1 es. [Fe S 2 C(C 2 5 ) 2 2 (O)] modo di coordinazione di tipo piegato (MO = 120 ) O neutro, donatore di 1e - al metallo M 0 [O] -, ionico, donatore di 2e - al metallo M +1 es. [IrCl(CO)(O)(PPh 3 ) 2 ] + Figura 72 Modi di coordinazione e contributo elettronico nei complessi nitrosilici

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54 Figura 73 Formule limite di risonanza e orbitali coinvolti nell interazione metallo-ossido di carbonio

55 2,2 -bipiridile (bipy) [Mo(CO) 6 ] + bipy [Mo(CO) 4 (bipy)] + 2 CO Figura 74 Sintesi di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)

56 Figura 75 Struttura di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)

57 Figura 76 Spettro IR di [Mo(CO) 6 ] in toluene e di [Mo(CO) 4 (bipy)] in cloroformio

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59 Figura 77 Struttura di -[i(o-phen)3]2+

60 Figura 78 Struttura di [(+)-Sb2C84O12]2-

61 2 [i( 2 O) 6 ] o-phen (+)[i(o-phen) 3 ] 2+ + (-)[i(o-phen) 3 ] O (+)[i(o-phen) 3 ] 2+ + [(+)-Sb 2 C 8 4 O 12 ] 2- (+)[i(o-phen) 3 ][(+)-Sb 2 C 8 4 O 12 ] (+)[i(o-phen) 3 ][(+)-Sb 2 C 8 4 O 12 ] + 2 ClO 4 - (+)[i(o-phen) 3 ](ClO 4 ) 2 + [(+)-Sb 2 C 8 4 O 12 ] 2- Figura 79 Sintesi del complesso (+)-[i(o-phen) 3 ] 2+

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63 Figura 80 Struttura di trans-[cu(adieten)2]2+

64 Cu adieten [Cu(adieten) 2 ] 2+ [Cu(adieten) 2 ] ClO 4 - [Cu(adieten) 2 ](ClO 4 ) 2 [Cu(adieten) 2 ] BF 4 - [Cu(adieten) 2 ](BF 4 ) 2 Figura 81 Sintesi del complesso trans-[cu(adieten) 2 ] 2+

65 Figura 82 Livelli energetici della forma rossa (a) e violetta (b) (distorsioni della geometria quadrato-planare)