CAPITOLO 4 STRUTTURE MOLECOLARI

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1 APITL 4 STRUTTURE MLELARI 4.1 (a) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di P 3. Nella teoria VSEPR il numero di coppie di elettroni attorno all atomo centrale è fondamentale per determinare la struttura. i sono tre coppie di elettroni di legame e una coppia solitaria per cui il sistema è di tipo AB 3 E. Dalla Tabella 4.2 la struttura è piramidale. P (b) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di 3. i sono 4 coppie di elettroni di legame e nessuna coppia solitaria attorno al centrale per cui il modello è di tipo AB 4. La molecola è tetraedrica (Tabella 4.1). (c) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di Si 4. ome visto in (b), è una molecola tetraedrica. Si (d) Di seguito è mostrata la struttura di Lewis di Te 4. i sono quattro coppie di elettroni e una coppia solitaria quindi un sistema AB 4 E. Dalla Tabella 4.2 la struttura è un tetraedro distorto. Te 4.3 (a) Struttura di Lewis Disposizione elettronica geometria Br Br Br tetraedrica tetraedrica Br (b) B trigonale planare trigonale planare Brian B. Laird, himica Generale opyright 2010 The McGraw-ill ompanies S.r.l., Publishing Group Italia

2 APITL 4: STRUTTURE MLELARI 221 (c) N tetraedrica Piramide a base triangolare (d) Se tetraedrica piegata (e) N trigonale planare piegata 4.5 Br g Br N N S N lineare lineare lineare 4.7 In Xe 2 l atomo centrale di xeno ha tre coppie solitarie e quindi una geometria lineare. In Xe 4, ce ne sono due e quindi una geometria planare quadrata. 4.9 Si 4, I 4, e d 4 2- sono tetraedriche Solo I 2 e dbr2 sono lineari. Le altre piegate Geometria: piegata; ibridizzazione: sp L elettronegatività degli alogeni diminuisce da a I. La polarità del legame X diminuisce nell ordine da a I. La differenza di elettronegatività spiega la diminuzione del momento di dipolo = Br 4 (μ = 0) < 2 S < N 3 < 2 < 4.19 Struttura Tipo orma Dipoli Dipolo Momento di di Lewis componenti risultante dipolo AB 2 E 2 piegata μ > 0 P AB 3 E piramidale μ > 0 Xe AB 4 E 2 planare quadrata μ = 0

3 222 APITL 2: ATMI PLIELETTRNII E TAVLA PERIDIA P AB 5 bipiramide trigonale μ = 0 S AB 6 ottaedrica μ = Questa è la struttura di Lewis di. La differenza di elettronegatività suggerisce che il momento di dipolo dovrebbe puntare sull atomo di, ma assegnando le cariche formali si osserva una carica negativa sull atomo di. Quindi ha un piccolo momento di dipolo. Una struttura di risonanza con un legame doppio e cariche formali uguali a zero è meno stabile poiché il non avrebbe l ottetto completo La molecola (b) ha un elevato momento di dipolo. Nella molecola (a), la disposizione trans rende nullo il momento di dipolo risultante per cui la molecola è apolare As 3 ha la struttura di Lewis mostrata di seguito. i sono tre coppie di elettroni di legame e una coppia solitaria. Le quattro coppie di elettroni hanno disposizione tetraedrica, e la geometria è piramidale a base triangolare (AB 3 E). L atomo As ha ibridizzazione sp 3. As Tre orbitali ibridi sp 3 formano i legami con gli orbitali 1s dell idrogeno. Il quarto orbitale sp 3 descrive la coppia solitaria Di seguito sono mostrate le strutture di Lewis di Al 3 e di Al 4. Al Al he geometria hanno? 4.29 L atomo di xeno è circondato da quattro legami semplici e due coppie solitarie (AB 4 E 2 ) e quindi è ibridizzato sp 3 d (a) iascun carbonio ha quattro coppie di elettroni di legame e nessuna coppia solitaria e quindi una disposizione elettronica tetraedrica. Gli orbitali ibridi sono di tipo sp 3.

4 APITL 4: STRUTTURE MLELARI 223 (b) Il carbonio di sinistra è tetraedrico e quindi ha orbitali ibridi di tipo sp 3. I due atomi di carbonio legati da un legame doppio sono trigonali planari con orbitali ibridi di tipo sp 2. (c) I carboni 1 e 4 hanno orbitali ibridi di tipo sp 3. I carboni 2 e 3 hanno orbitali ibridi sp (d) Il carbonio a sinistra è tetraedrico (orbitali ibridi sp 3 ). Il carbonio di destra è trigonale planare (perchè?) e ha orbitali ibridi sp 2. (e) Il carbonio di sinistra è tetraedrico (orbitali ibridi sp 3 ). L altro è trigonale planare con orbitali ibridi sp N N N N N N N N N La disposizione che minimizza la repulsione elettronica sull atomo centrale è quella lineare (AB 2 ). N è ibridizzato sp. 4.35

5 224 APITL 2: ATMI PLIELETTRNII E TAVLA PERIDIA P La disposizione che minimizza la repulsione elettronica sull atomo centrale è quella bipiramidale trigonale (AB 5 ). P è ibridizzato sp 3 d Un legame semplice è un legame sigma, un legame doppio è di solito un legame sigma e un legame pi greco e un legame triplo è sempre un legame sigma e due legami pi greco. Quindi ci sono nove legami pi greco e nove legami sigma nella molecola Esistono 14 isomeri strutturali di

6 APITL 4: STRUTTURE MLELARI L ozono ha 18 elettroni di valenza e ha una geometria piegata. N 2 è pure piegato e ha un elettrone in meno nell orbitale ( π nonbonding Z ). Sia l ozono che N 2 hanno tre coppie di elettroni di legame distribuite su due legami e un ordine di legame di 1.5 e due forme di struttura. Il legame nell ozono è discusso nel paragrafo Se nel difenile due anelli sono perpendicolari, gli orbitali molecolari π sono meno delocalizzati. Nel naftalene gli orbitali molecolari π sono sempre delocalizzati sull intera molecola Il legame semplice in B 2 è un legame π (gli elettroni si trovano in orbitali molecolari π di legame) e il legame doppio in 2 è fatto da due legami π (gli elettroni sono negli orbitali molecolari π di legame) (a) Le molecole di benzene ( 6 6 ) sono apolari. Sono presenti forze di dispersione. (b) Le molecole di cloroformio ( 3 ) sono polari (perchè?). Sono presenti forze di dispersione e forze di dipolo-dipolo. (c) Le molecole di trifluoruro di fosforo (P 3 ) sono polari. Sono presenti forze di dispersione e forze di dipolo-dipolo. (d) Il cloruro di sodio (Na) è un composto ionico. Sono presenti interazioni ione-ione. (e) Il disolfuro di carbonio (S 2 ) è costituito da molecole apolari. Sono presenti forze di dispersione (a) 2 : ha più elettroni di 2 e quindi ha forze di dispersione maggiori. (b) S 2: è polare e ha più elettroni di 2 (apolare). a maggiori forze di dispersione, oltre che dipolo- dipolo. (c) : anche se I ha più elettroni, può formare legami a idrogeno e I no (a) ar bollire ammoniaca significa rompere i legami a idrogeno fra le molecole. Si devono vincere anche le forze dipolo-dipolo e le forze di dispersione. (b) P 4 è una molecola apolare, quindi ci sono solo forze di dispersione. (c) si è un solido ionico. Per scioglierlo in un solvente occorre vincere le forze ione-ione. Per dissolvere qualcosa in, bisogna vincere i legami a idrogeno, le forze dipolo-dipolo e di dispersione fra molecole di L energia potenziale si può calcolare usando l Equazione 4.9. αμ 2 V = = α μ 2 1 ( 4πε 0 ) 2 r 6 4πε 0 4πε 0 r 6 α è la polarizzabilità dell argon e il suo valore è dato in Tabella 4.5. Il momento di dipolo dell acqua è 1.87 D (Tabella 4.3) m 30 3 (1.87 D) ( m ) 1 D 1 23 V = = N m = π ( N m ) ( m) J 4.57 L energia potenziale è data dall Equazione 4.10 nel testo. 3 α I V = 4(4 πε ) r

7 226 APITL 2: ATMI PLIELETTRNII E TAVLA PERIDIA Inserendo la polarizzabilità (α), e l energia di prima ionizzazione (I 1 ) per atomo (non per mole) per l argon, si calcola l energia potenziale ( m ) ( J) 10 6 ( ) 3-22 V = = J m 4.59 Si scrive la formula di struttura. Br g Br i sono due coppie di elettroni su g, la disposizione che minimizza la repulsione elettronica è quella lineare. La geometria è lineare (AB 2 ). Sperimentalm ente si osserva che questo composto non è polare per cui la geometria deve essere lineare Dalla teoria VSEPR:. (a) Be 2 : AB 2, 180 (lineare). (b) B 3 : AB 3, 120 (trigonale planare). (c) 4 : AB 4, (tetraedrica). (d) 3 : (e) g 2 2 : AB 4, (tetraedrica distorta a causa della diversa dimensione degli atomi di e di ). iascun mercurio è AB 2. La molecola è lineare, 180. (f) Sn 2 : AB 2 E, circa 120 (piegata). (g) 2 2 : La successione degli atomi è. iascun atomo di è AB 2 E 2 e gli angoli sono di circa (h) Sn 4 : AB 4, (tetraedrica) Nell 1,2-dicloroetano, i due atomi di sono legati da un legame sigma. La rotazione attorno a questo legame non distrugge la molecola. La molecola è apolare poiché le polarità dei legami - si annullano a vicenda a causa della rotazione. Nell isomero cis i legami - sono bloccati. Il legame π fra gli atomi di impedisce la rotazione. La molecola è polare ,, 2, N 2, N 2, 4, e 3 danno effetto serra La struttura di Lewis è mostrata di seguito. 2 Be La molecola è di tipo AB 4 ed è tetraedrica. L ibridizzazione del Be è sp Scaldando la molecola il moto termico aumenta. Nella torsione della molecola rispetto al legame doppio carbonio-carbonio l atomo di cloro si trova per meno tempo sullo stesso piano, riducendo il momento di dipolo complessivo della molecola Lo zolfo in S 2 ha tre regioni di densità elettronica (disposizione elettronica trigonale planare). Siccome le coppie di elettroni di non legame occupano maggior volume rispetto a quelle di legame, ci si attende un angolo di legame minore di 120. Siccome si tratta di due legami doppi, che occupano più spazio rispetto a due legami semplici, l angolo è simile a 120.

8 APITL 4: STRUTTURE MLELARI La teoria VSEPR permette di prevedere la geometria della molecola dal numero di regioni di densità elettronica attorno all atomo centrale. L ibridizzazione permette di capire quanto gli orbitali atomici si modificano per giustificare queste geometrie D = m arica dell elettrone (e) = μ ed 100% = 1.92 D m 1 D ( ) ( m) 100% = 43.6% ionic character 4.77 (a) Al Al (b) L ibridizzazione di Al in Al3 è sp 2. La molecola è trigonale planare. L ibridizzazione di Al in Al è sp (c) La geometria di Al è tetraedrica. Al Al (d) Le molecole sono apolari; non hanno momento di dipolo In accordo con la teoria VB, un legame pi greco è formato per sovrapposizione laterale di due orbitali p. Al crescere delle dimensioni atomiche,la distanza fra gli atomi diventa troppo grande per permettere tale sovrapposizione tra gli orbitali. Se due orbitali si sovrappongono debolmente il legame risultante sarà debole. Questa situazione si osserva nel caso di legami pi greco fra atomi di silicio e altri elementi di periodi diversi dal secondo. Per il silicio è più favorevole formare due legami semplici (sigma) che formare un legame doppio (uno sigma e uno pi greco) La struttura di Lewis è:

9 228 APITL 2: ATMI PLIELETTRNII E TAVLA PERIDIA N * * 3 * 2 N * * N N # N * Gli atomi e N sono ibridizzati sp 2 ; gli altri atomi di e N sono ibridizzati sp 3 ; e l atomo N# è ibridizzato sp non ha orbitali d mentre il Si sì (3d). Quindi, le molecole di 2 possono legarsi a atomi di Si nel processo di idrolisi (espansione della sfera di valenza) può essere rappresentato nel modo seguente: θ ρ èil momento di dipolo del legame. ρ = 3ρ cos θ cos θ = 3 1 θ = 70.5 Angolo tetraedrico = = (a) Due forme di risonanza di Lewis sono mostrate di seguito. Sono indicate le cariche formali diverse da zero. N N + + (b) Non ci sono coppie elettroniche sull atomo di azoto; l azoto ha disposizione elettronica trigonale planare e quindi utilizza orbitali ibridi sp 2. (c) i sono legami sigma fra l atomo di azoto e quelli di fluoro e di ossigeno. Inoltre c è un legame pi greco delocalizzato sugli atomi di N e di 4.89 Il benzene è stabilizzato dagli orbitali molecolari delocalizzati. I legami sono equivalenti. Questa stabilità rende il benzene poco reattivo.

10 APITL 4: STRUTTURE MLELARI (a) Anche se gli atomi di sono ibridizzati sp 3, sono bloccati in una struttura planare dagli anelli benzenici. La molecola non è polare. (b) 20 legami σ e 6 legami π sp 2 sp σ bonds π bonds 4.95 (a) + Questa è la struttura di Lewis di. La differenza di elettronegatività suggerisce che il momento di dipolo dovrebbe puntare sull atomo di, ma assegnando le cariche formali si osserva una carica negativa sull atomo di. Quindi ha un piccolo momento di dipolo. (b) La struttura di Lewis ha un legame triplo. L ordine di legame è 3, come in N 2. (c) Di solito l atomo più elettronegativo si lega al metallo, in questo caso tuttavia il piccolo momento di dipolo suggerisce che l atomo di possa formare un legame più forte con e 2+ rispetto a.