Esercizio 1. CF 2 CS 2 CCl 4 ClF 3

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1 Esercizio 1 Determinare in base al metodo del legame di valenza la forma delle seguenti molecole, tenendo conto delle repulsioni coulombiane tra le coppie elettroniche di valenza CF 2 CS 2 CCl 4 ClF 3 Disegnare la geometria della molecola di propano C 3 H 8 indicando il tipo di ibridizzazione degli atomi di carbonio e gli angoli di legame in essa presente. Esercizio 2 Si consideri la molecola BeH 2. 1) utilizzando il metodo del legame di valenza dire che tipo di ibridizzazione è presente nell atomo centrale di Be e che geometria ha la molecola. 2) Scrivere l espressione degli orbitali molecolari di valenza di tale molecola con il metodo LCAO ( come combinazione lineare degli orbitali atomici non degli ibridi) tenendo conto della simmetria della molecola. Disegnare lo schema dei livelli indicando la simmetria σ π, la degenerazione e l occupazione di ciascun livello. 3) Formulare i determinanti secolari per la determinazione delle energie e degli orbitali molecolari utilizzando le simmetrie della molecola per ridurne il rango. Si indichino con H ij e S ij gli elementi di matrice di H e gli integrali di sovrapposizione che vi compaiono e che sono diversi da 0. (Si individuino eventuali elementi di matrice o integrali di sovrapposizione tra loro uguali o nulli ). Determinare in termini di H ij e S ij le energie dei livelli molecolari Esercizio 3 Si considerino le due molecole ciclopentadienile (C 5 H 5 ) e pentadienile (C 5 H 7 ). Quanti orbitali derivanti da legami di tipo σ e di tipo π sono presenti in tali molecole e quanti elettroni sono in essi presenti? Formulare e risolvere il determinante secolare per entrambe le molecole secondo lo schema degli elettroni p di Huckel. Calcolare i livelli energetici degli orbitali molecolari, gli orbitali molecolari. Si disegni lo schema dei livelli indicando il grado di degenerazione e l occupazione di ciascun livello. Quanto vale la separazione HOMO-LUMO nei due casi?

2 Esercizio 4 Si consideri la seguente molecola Quanti orbitali derivanti da legami di tipo σ e di tipo π sono presenti in tali molecole e quanti elettroni sono in essi presenti? Formulare il determinante secolare per la determinazione delle energie degli orbitali molecolari di tipo π secondo lo schema degli elettroni p di Huckel. Scrivere l equazione secolare da cui si calcolano i livelli energetici degli orbitali molecolari e disegnare lo schema dei livelli indicando l occupazione di ciascun livello. Esercizio 5 Si consideri, nell approssimazione di Huckel, una ipotetica molecola X 4 dove X è un metallo alcalino, avente una struttura quadrata con un integrale di salto tra primi vicini pari a γ= -1.5 ev. Quale è lo schema dei livelli e quale la loro occupazione nello stato fondamentale? Quale è l energia di gap tra stati pieni e vuoti della molecola? Quanta energia ci vorrebbe per spezzare la molecola in due dimeri X 2 ammettendo che il valore di γ non cambi? Esercizio 6 5 atomi di un ipotetico elemento X possono essere disposti o come catena lineare o nella configurazioni planare (x,y ) rappresentata qui di seguito (φ= 90 ) φ φ Se in ogni atomo è presente un orbitale ed un elettrone, determinare con il metodo di Hückel qual è la configurazione molecolare più stabile noto il valore dell integrale di trasferimento γ= -1.3 ev (indipendente dalla configurazione) e dell integrale H AA = α =0.

3 Quale è l energia di gap tra i livelli HOMO e LUMO della molecola nelle due configurazioni? Scrivere (senza risolverlo) il determinante di Hückel per la configurazione planare in figura deformata in modo che la distanza di legame rimanga la stessa ma i due angoli φ siano ristretti a 60. Esercizio n.7 Si consideri un ipotetico reticolo quadrato con distanza interatomica a e si consideri in ogni punto un orbitale p y. Utilizzando il metodo del tight binding scrivere l espressione dell energia elettronica E(k) indicando con dei simboli gli integrali che vi compaiono. Ci si limiti a cosniderare l interazione a primi vicini. Scrivere il tensore della massa efficace per k 0 specificando il segno degli elementi. Esercizio n.8 Si considerino le due configurazioni a T o lineare per quattro atomi alcalini così come illustrato nella figura seguente: a) Utilizzando il metodo di Huckel, determinare le energie degli orbitali molecolari relativi alle due configurazioni e la loro occupazione. b) Quale è la configurazione energeticamente più stabile? c) Scrivere in funzione delle f.d.o. atomiche di singolo elettrone l orbitale molecolare più legato nella configurazione più stabile. Assumere gli integrali ψ n H ψ n = -2.5 ev e ψ n H ψ n+1 = configurazione molecolare. Esercizio n.9-1 ev con valore indipendente dalla 8 atomi di un ipotetico elemento possono essere disposti in configurazione lineare, ad anello, o in due quadrati separati composti da quattro atomi, tutti giacenti nel piano xy. Se in ogni atomo è presente un orbitale p z, determinare con il metodo di Hückel qual è la configurazione molecolare più stabile. Considerare l integrale di trasferimento γ= -0.9 ev indipendente dalla configurazione e fissare le scale delle energie in modo che sia l integrale H AA = α =0.

4 Calcolare inoltre il valore delle separazione energetica HOMO-LUMO (energia di gap) nei tre casi. Esercizio n.10 Si considerino le due molecole A 3 mostrate in figura nelle quali i vari atomi hanno la stessa distanza internucleare a. Si assuma che su ciascun atomo sia presente un singolo elettrone in un orbitale di valenza s. Trovare con il metodo LCAO, in approssimazione di Huckel, le energie degli orbitali molecolari di singolo elettrone, la loro occupazione e l energia dello stato fondamentale. Quale delle due strutture è più stabile? Si assuma H ii =α H ij (pv)=γ Esercizio n.11 Una molecola è formata da 8 atomi disposti come segue E sui quali esiste un orbitale p z occupato da un elettrone Assumendo che la molecola venga dissociata in due molecole di geometria date dalle sezioni AA o BB, determinare qual è la configurazione totale più stabile. Si assumano noti e indipendenti dalla configurazione gli integrali γ= -1.7 ev H AA = α =0. Esercizio n.12 Si consideri la forma lineare della molecola CH 2

5 Tenendo conto della simmetria della molecola, si individuino gli orbitali atomici che intervengono nelle combinazioni lineari che danno origine agli orbitali molecolari di diversa simmetria con il metodo LCAO. Si disegni lo schema dei livelli molecolari indicando la simmetria degli orbitali molecolari corrispondenti, la loro degenerazione e la loro occupazione nello stato fondamentale.