Appunti di lezione ( 2 parte) Mario Bossa

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1 Appunti di lezione ( 2 parte) Mario Bossa Metodo M.O.L.C.A.O. per sistemi di elettroni π Una delle applicazioni più importanti del metodo M.O.L.C.A.O è stata quella che ha permesso lo studio sistematico della struttura elettronica delle molecole contenenti sistemi di elettroni π. Queste molecole sono planari e sono caratterizzate da uno scheletro di legami σ che tengono insieme principalmente atomi di carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno. Tali legami impegnano, se supponiamo che il piano molecolare sia il piano xy, gli orbitali atomici 2s, 2px e 2py di carbonio, azoto e ossigeno e gli orbitali 1s dell'idrogeno, possiamo anche supporre che gli orbitali 2s, 2px e 2py di ciascun atomo siano combinati fra loro per formare ibridi sp 2.Resta, pertanto, per ogni atomo di carbonio, azoto ed ossigeno, un orbitale 2pz che può essere combinato linearmente con gli orbitali 2pz degli altri atomi formando orbitali molecolari che hanno tutti la caratteristica di cambiare segno sotto l'operazione di riflessione rispetto al piano molecolare ( che è sicuramente un piano di simmetria per le molecole planari ); per analogia con quanto si ha per le molecole lineari, si dice che questi orbitali molecolari sono di tipo π e si parla di sistemi di elettroni π. Si classificano anche gli orbitali atomici 2s, 2px, 2py e 1s dell'idrogeno come orbitali σ e l'orbitale 2pz come orbitale π: la motivazione per tale differenziazione risiede nel fatto che, per il diverso comportamento sotto l'operazione di riflessione rispetto al piano molecolare gli orbitali che abbiamo chiamato σ non si possono mescolare con i π. La molecola più semplice che possiede un sistema di elettroni π è l'etilene. In Fig. 1 è mostrato lo scheletro della molecola che comprende i nuclei degli atomi con gli elettroni interni e i legami σ, insieme al sistema di riferimento adottato. Per quanto detto circa il diverso comportamento degli orbitali π e σ sotto l'operazione di riflessione rispetto al piano molecolare, possiamo in buona approssimazione, trattare separatamente i due tipi di elettroni e costruire orbitali molecolari formati solo da orbitali atomici π, così facendo abbiamo applicato quella che si chiama separazione σ π. In altre parole tratteremo solo gli elettroni π e diremo che questi si muovono in un campo di potenziale generato dallo scheletro σ descritto prima. Per la molecola dell'etilene costruiremo, quindi, gli orbitali molecolari π formando combinazioni lineari degli orbitali atomici 2pz degli atomi di carbonio 1 e 2, orbitali che chiameremo z 1 e z 2. Il procedimento matematico è perfettamente analogo a quello seguito per la trattazione della molecola H 2, anche qui abbiamo due atomi ognuno dei quali mette a disposizione un solo orbitale atomico. L'unica differenza consiste nel fatto che per la molecola H 2 l'orbitale atomico è lo 1s, mentre per il sistema π è il 2pz. Gli orbitali molecolari avranno la forma: ψ = c 1 z 1 c 2 z 2 e, se calcoliamo il valore minimo dell'energia rispetto ai coefficienti c 1 e c 2, troveremo due orbitali molecolari (non normalizzati ): ψ = z 1 z 2 e ψ = z 1 z 2.Le energie corrispondenti a questi due orbitali molecolari saranno, con le notazioni e le approssimazioni introdotte per il calcolo della molecola H 2 : E = H 11 H 12 e E_ = H 11 H 12 Per gli integrali H 11 e H 12 si possono usare le notazioni introdotte da Hückel: H 11 = α e H 12 = β. α è sostanzialmente il valore dell'energia che possiede un elettrone quando si trova in un orbitale 2pz del carbonio con gli altri orbitali di valenza del carbonio ibridizzati sp 2. Tale valore viene solitamente preso come lo zero nella scala delle energie. La Fig 2 riporta il diagramma delle energie degli orbitali molecolari π dell'etilene. ( β ha un valore negativo). Vediamo ora come l'uso delle proprietà di simmetria dell'etilene ci possa aiutare per il calcolo degli orbitali molecolari. Osserviamo innanzituto che gli elementi di simmetria presenti in questa molecola, sono: l'identità E, gli assi C 2 coincidenti con gli assi x,y, z, i piani coordinati σ xy, σ xz, σ yx

2 e il centro di inversione i. Notiamo pure che le operazioni che possiamo effettuare rispetto a questi elementi di simmetria, in particolare le tre riflessioni e le tre rotazioni, non sono fra loro equivalenti e quindi non possono essere raggruppate in una stessa classe. L'insieme di queste otto operazioni di simmetria costituisce il gruppo D 2h. Se studiamo il comportamento degli orbitali z 1 e z 2 sotto le diverse operazioni del gruppo, vediamo che questi due orbitali sono trasformati l'uno nell'altro per effetto di qualcuna delle operazioni di simmetria. Come sappiamo, ciò significa che queste due funzioni sono base per una rappresentazione bidimensionale del gruppo. E', però, possibile formare due loro combinazioni lineari ognuna delle quali è da sola base per una rappresentazione monodimensionale, e qundi irriducibile, del gruppo. Le due combinazioni sono (normalizzate): 1/ 2 ( z 1 z 2 ) e 1/ 2 ( z 1 z 2 ).Le rappresentazioni indotte da queste due combinazioni sono indicate in Tab 1 Tab 1 Gruppo D 2h E C 2 (z) C 2 (x) C 2 (y) i ơ xy ơ xz ơ yz A u 1/ 2 (z 1 z 2 ) B 2g 1/ 2 ( z 1 z 2 ) Notiamo quindi che, con l'aiuto della simmetria, abbiamo trovato le combinazioni lineari degli orbitali z 1 e z 2 che costituiscono gli orbitali molecolari legante e antilegante, ricavati precedentemente con la risoluzione del sistema di equazioni lineari omogenee e del deteminante secolare collegato. Vediamo, quindi, che la simmetria della molecola dell'etilene, determina da sola la forma degli orbitali molecolari nell'approssimazione L.C.A.O. L'energia degli orbitali molecolari la otterremo, poi, calcolando l'integrale: ψ H ψ dv con ψ = 1/ 2 ( z 1 z 2 ) oppure 1/ 2 ( z 1 z 2 ) ed applicando, nel calcolo di questi integrali, le approssimazioni di Hückel. Non sempre, però, la simmetria determina da sola la forma degli orbitali molecolari, ci permette comunque di semplificare il trattamento matematico, poichè, se costruiamo combiazioni lineari adattate per simmetria ( S.A.L.C. ), cioè funzioni basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria, sappiamo che possiamo combinare fra loro solo quelle che sono basi per la stessa rappresentazione. Un primo esempio lo troviamo nell'anione allile.( La Fig. 3 ne mostra lo scheletro degli atomi di carbonio). L'anione allile contiene quattro elettroni nel sistema π. Le operazioni di simmetria sono: l'identità E, l'asse C 2 coincidente con l'asse y nel sistema di riferimento di Fig. 3, il piano molecolare σ xy e l'altro piano σ yz. Il gruppo è il C 2v. Gli orbitali atomici che formeranno gli orbitali molecolari π sono i 2pz dei tre atomi di carbonio e li chiameremo z 1, z 2, z 3. Vediamo che tutte le operazioni di simmetria del gruppo trasformano l'orbitale z 1 sempre in se stesso o meno se stesso e, quindi, è da solo base per rappresentare il gruppo. Le funzioni z 2 e z 3, invece, si trasformano l'una nell'altra e sono quindi base per una rappresentazione bidimensionale. Possiamo, però, formare due loro combiazioni lineari che, da sole, sono base per una rappresentazione del gruppo. Queste combinazioni sono (normalizzate): 1/ 2(z 2 z 3 ) e 1 / 2 (z 2 z 3 ). In Tab 2 sono riportate le rappresentazioni (irriducibili ) indotte dagli orbitali atomici π dell'allile. Tab 2 gruppo C 2v E C 2 σ xy σ yz B 2 z B 2 1/ 2 (z 2 z 3 ) A 2 1/ 2 (z 2 z 3 )

3 Si vede, quindi, che la combinazione 1 / 2 (z 2 z 3 ) è la sola funzione per la rappresentazione A 2 e quindi non si può mescolare con nessun altro orbitale atomico. Essa costituisce, pertanto, uno dei tre orbitali molecolari π del nostro sistema. I due orbitali base per la rappresentazione B 2 si possono, invece, combinare tra loro e formeranno gli altri due orbitali π del sistema. Per calcolare le energie dei due orbitali molecolari di simmetria B 2 dobbiamo risolvere il determinante secolare: Haa E Saa Hba E Sba Hab E Sab Hbb E Sbb = 0 Dove gli elementi di matrice sono calcolati sulla base delle funzioni φ a = z 1 e φ b = 1/ 2 (z 2 z 3 ). Per calcolare questi elementi di matrice, una volta che li abbiamo sviluppati in termini di integrali tra orbitali atomici, possiamo usare le approssimazuioni di Hückel: H ii = α = 0 ; H ij = β se l'atomo i è legato all'atomo j ; H ij = 0 negli altri casi. Sij = δij cioè uguale uno se i =j, uguale zero se i j. Con queste approssimazioni, il determinante diviene: E 2 β 2 β = 0 E Da cui: E = 2 β e E = 2β L'energia della funzione 1/ 2 (z 2 z 3 ) calcolata con le stesse approssimazioni è uguale ad α cioè zero. Possiamo, quindi. costruire il diagramma delle energie degli orbitali molecolari per l'anione allile, che è mosttrato in Fig. 4. Nella Fig. 4 sono anche riportati, accanto ad ogni livello energetico, i segni che hanno i coefficienti degli orbitali atomici nei rispettivi orbitali molecolari. Si evidenzia, così, il fatto che, all'aumentare dell'energia, corrisponde un aumento del numero di piani nodali perpendicolari al piano molecolare, (ricordiamo che tutti questi orbitali, di simmetria π, possiedono un piano nodale coincidente col piano molecolare). Vediamo che l'orbitale 1b 2 non ha piani nodali perpendicolari, l'orbitale 1a 2, ne ha uno e l'orbitale 2b 2 ne ha due. Questa regola ci permetterà di ordinare in ordine crescente le energie degli orbitali molecolari anche per le molecole che tratteremo in seguito, per le quali non faremo il calcolo esplicito dell'energia. Trattiamo, adesso, la molecola del butadiene. In Fig. 5 è riportato lo scheletro σ di questa molecola nella configurazione trans, insieme al sistema di riferimento scelto. Le operazioni di simmetria per questa molecola sono: l'identità E, la rotazione intorno all'asse C 2, coincidente con l'asse z nel nostro sistema di riferimento, l'inversione i e la riflessione rispetto al piano σ xy, che è il piano molecolare e che si chiama σ h. L'insieme di queste operazioni costituisce il gruppo C 2h. Gli orbitali atomici che saranno interessati alla formazione degli orbitali molecolari π, sono i quattro orbitali 2pz degli atomi di carbonio, che chiameremo z 1, z 2, z 3, z 4. Dobbiamo vedere come questi orbitali si trasformano sotto le operazioni di simmetria del gruppo C 2h. Notiamo che gli orbitali z 1 e z 4 si trasformano sempre tra di loro per effetto di tutte le operazioni del gruppo e, quindi, insieme, sono base per una rappresentazione bidimesionale del gruppo, è, però, possibile formare due loro combinazioni lineari che, da sole, sono base per una rappresentazione monodimensionale e quindi irriducibile. Queste combinazioni sono (non normalizzate ): ( z 1 z 4 ) e ( z 1 z 4 ). Lo stesso discorso vale per la coppia di orbitali z 2 e z 3 e per le loro cobinazioni ( z 2 z 3 ) e ( z 2 z 3 ). La Tab.3 riassume il comportamento di queste quattro combinazioni lineari sotto le operazioni del gruppo:

4 Tab. 3 gruppo C 2h E C 2 i σ A u ( z 1 z 4 ) A u ( z 2 z 3 ) B g ( z 1 z 4 ) B g ( z 2 z 3 ) Dai risultati riportati in Tab. 2, si vede che due degli orbitali molecolari π potranno essere formati combinando fra loro le due funzioni base per la rappresentazione A u e avranno la forma: c a ( z 1 z 4 ) c b ( z 2 z 3 ) e, rispettivamente c c ( z 1 z 4 ) c d ( z 2 z 3 ) con c a, c b, c c, c d tutti di segno positivo. Analogamente gli altri due orbitali molecolari, si otterranno dal mescolamento delle due funzioni base per la rappresentazione B g.i segni dei coefficienti degli orbitali atomici in questi quattro orbitali molecolari saranno, pertanto, come riportato in Fig. 6.La Fig. 6 mostra i livelli dell'energia degli orbitali molecolari nell'ordine che si può ricavare tenendo conto del numero dei piani nodali perpendicolari al piano molecolare. Valori numerici delle energie e coefficienti degli orbitali atomici possono essere ricavati, per ognuna delle due rappresentazioni irriducibili, dalla risoluzione dei due sistemi di equazioni lineari omogenei e dei rispettivi determinanti secolari, facendo uso, per esmpio, delle approssimazioni di Hückel. Molecole cicliche con sistemi di elettroni π Una importante classe di molecole che si può trattare molto covenientemente con l'aiuto delle proprietà di simmetria, è quella delle molecole cicliche con sistemi di elettroni π. Queste molecole hanno la formula generica (CH)n e si possono considerare formate da un anello di n atomi di carbonio disposti ai vertici di un poligono regolare di n lati. Ogni atomo di carbonio è legato con legame σ ad un atomo di idrogeno verso l'esterno del poligono e forma due altri legami σ con altri due atomi di carbonio; gli rimane, pertanto, un orbitale 2pz perpendicolare al piano molecoare ( che assumiamo essere il piano xy ) che verrà combinato con tutti gli altri orbitali 2pz degli altri atomi di carbonio, per formare gli orbitali molecolari π. La simmetria di queste molecole è sufficientemente alta da determinare i coefficienti degli orbitali atomici nei vari orbitali molecolari. Qui ci limiteremo ad una loro descrizione sommaria sulla base dei piani nodali perpendicolari al piano molecolare, dal numero dei quali, come abbiamo visto, possiamo ordinare le energie in ordine crescente. Le molecole di questa classe che tratteremo saranno il benzene con un anello esagonale di sei atomi di carbonio e sei eletroni π e l'anione del ciclopentadienile con un anello pentagonale di cinque atomi di carbonio e sei elettroni π. Fig 7. Le operazioni di simmetria del benzene sono: l'identità E,le operazioni che derivano dall'asse C 6, che sono 2C 6, 2C 3 e C 2, tre rotazioni intorno ai tre assi C 2 ' che passano per due vertici opposti dell'esagono, tre rotazioni intorno ai tre assi C 2 " che passano per il centro di due lati opposti dell'esagono, l'inversione i, le operazioni che derivano dalla presenza dell'asse improprio S 6 che sono 2S 6 e 2S 3, la riflessione rispetto al piano molecolare σ h, le tre riflessioni rispetto ai tre piani σ v ognuno dei quali contiene l'asse C 6 e uno degli assi C 2 ', le tre riflessioni rispetto ai tre piani σ d, ognuno dei quali contiene l'asse C 6 e uno degli assi C 2 ". L'insieme di queste 24 operazioni costituisce il gruppo D 6h.Gli orbitali atomici che useremo per formare gli orbitali molecolari, sono i sei orbitali 2pz dei sei atomi di carbonio, che chiameremo z 1, z 2, z 3,z 4, z 5, z 6. Questi orbitali sono trasformati uno nell'altro per effetto delle operazioni del gruppo e sono, quindi, base per una rappresentazione esadimensionale del gruppo. I caratteri di questa rappresentazione si possono facilmente ricavare guardando quanti orbitali atomici restano al loro posto o cambiano segno in seguito all'esecuzione di una operazione di simmetria. Essi sono riportati in Tab. 4

5 Tab. 4 gruppod 6h E 2C 6 2C 3 C 2 3C 2 ' 3C 2 " i 2S 6 2 S 3 σ h 3σ v 3σ d (z 1 z 2 z 3 z 4 z 5 z 6 ) Le regole della teoria dei gruppi, ci fanno conoscere che, dai sei orbitali atomici z 1, z 2, z 3,z 4, z 5, z 6 è possibile formare sei combinazioni lineari basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo. In particolare, una combinazione è base per la rappresentazione A 2u, due combinazioni sono base per la E 1g altre due per la E 2u e la sesta per la B 1g. Le stesse regole ci dicono anche quali sono queste combinazioni, che non sono altro che gli orbitali molecolri π del benzene. Come si vede essi sono stati ricavati direttamente dalle proprietà di simmetria del sistema. Le energie si possono ricavare calcolando l'integrale: Φ H Φ dv, in cui Φ è uno degli orbitali molecolari. In Fig. 8 è riportato, in modo solo qualitativo, il diagramma delle energie degli orbitali molecolari del benzene, è riportato anche lo schema dei piani nodali perpendicolari al piano molecolare, il numero dei quali ci ha permesso di ordinare gli orbitali molecolari in ordine crescente di energia. Ricordiamo che due orbitali molecolari che sono basi per una rappresentazione irriducibile bidimensionale del gruppo. sono necessariamente degeneri. Passiamo all'anione del ciclopentadienile, le operazioni di simmetria sono quelle proprie di un pentagono regolare: l'identità E, le operazioni derivanti dall'asse C 5 e cioè 2C 5 e 2C 5 2, le cinque rotazioni derivanti dalla presenza dei cinque assi C 2 sul piano molecolare e passanti per un vertice del pentagono e per il centro del lato opposto, la riflessione rispetto al piano molecolare σ h, le rotazioni improprie derivanti dalla presenza dell'asse improprio S 5, e, cioè, 2S 5 e 2S 5 3, le cinque riflessioni rispetto ai cinque piani σ v ognuno dei quali contiene l'asse C 5 e uno dei C 2.L'insieme di queste 20 operazioni di simmetria costituisce il gruppo D 5h.Gli orbitali atomici che useremo per formare gli orbitali molecolari sono i cinque orbitali 2pz dei cinque atomi di carbonio che chiameremo: z 1, z 2, z 3, z 4, e z 5. Le operazioni del gruppo trasformano questi cinque orbitali l'uno nell'altro, essi sono pertanto base per una rappresentazione pentadimensionale del gruppo. I caratteri di questa rappresentazione si possono facilmente ricavare guardando quanti orbitali atomici restano al loro posto o cambiano segno in seguito all'esecuzione di una operazione di simmetria. Essi sono riportati in Tab. 5. Tab. 5 guppod 5h E 2C 5 2 2C 5 5C 2 σ h 2S 5 2S 5 3 z 1,z 2,z 3,z 4,z σ v Le regole della teoria dei gruppi, ci fanno conoscere che, dai cinque orbitali atomici z 1, z 2, z 3,z 4, z 5 è possibile formare cinque combinazioni lineari basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo. In particolare, una combinazione è base per la rappresentazione A 2 ", due combinazioni sono base per la rappresentazione E 1 " e altre due per la rappresentazione E 2 ". Le stesse regole ci dicono anche quali sono queste combinazioni, che non sono altro che gli orbitali molecolri π dell'anione ciclopentadienile. Come si vede essi sono stati ricavati direttamente dalle proprietà di simmetria del sistema. Le energie si possono ricavare calcolando l'integrale: Φ H Φ dv, in cui Φ è uno degli orbitali molecolari. In Fig. 9 è riportato, in modo solo qualitativo, il diagramma delle energie degli orbitali molecolari dell'anione ciclopentadienile, è riportato anche lo schema dei piani nodali perpendicolari al piano molecolare, il numero dei quali ci ha permesso di ordinare gli orbitali molecolari in ordine crescente di energia. Ricordiamo, ancora, che due orbitali molecolari che sono basi per una rappresentazione irriducibile bidimensionale del gruppo. sono necessariamente degeneri. Vediamo ora come si possono applicare i risultati ottenuti per i sistemi ciclici con elettroni π, in

6 particolare l'anione ciclopentadienile, allo studio degli orbitali molecolari di composti di coordinazione come il ferrrocene in cui due anioni ciclopentadienilici sono coordinati a sandwich con uno ione Fe 2. Se assumiamo per i due anelli pentagonali la conformazione sfalsata, le operazioni di simmetria sono: l'identità E, le operazioni derivanti dall'asse C 5, cioè 2C 5 e 2C 5 2, le cinque rotazioni intorno agli assi C 2 perpendicolari al C 5 e passanti per il ferro, l'inversione i, le operazioni derivanti dalla presenza dell'asse improprio S 10, che è coincidente con l'asse C 5 e che sono 2S 10 e 2S 10 3, le cinque riflessioni rispetto ai cinque piani σ v che contengono l'asse C 5 e bisecano due assi C 2. L'insieme di queste 20 operazioni di simmetria costituisce il gruppo D 5d. Dobbiamo vedere quali sono le rappresentazioni irriducibili di questo gruppo indotte dagli orbitali atomici che vogliamo usare come base per il calcolo degli orbitali molecolari. Gli orbitali che useremo sono: gli orbitali 2pz degli atomi di carbonio dei ciclopentadienili e gli orbitali di valenza del ferro cioè i 3d, i 4s e i 4p. Possiamo, in realtà, prendere come base da una parte gli orbitali del ferro e, dall'altra, gli orbitali molecolari già trovati per il sistema π del ciclopentadienile. Vediamo, così, che, se combiniamo due orbitali molecolari, della stessa rappresentazione irriducibile, dei due anelli, otteniamo due funzioni combinazioni dei 10 orbitali 2pz degli atomi di carbonio, che sono basi per due rappresentazioni irriducibili del gruppo D 5d, delle quali una è simmetrica rispetto all'inversione e l'altra è antisimmetrica. Così dall'orbitale a 2 " del ciclopentadienile avremo un orbitale a 1g ed un orbitale a 2u, dai due orbitali e 1 ne avremo due e 1g e due e 1u, dai due orbitali e 2 ne avremo due e 2g e due e 2u. I nove orbitali di valenza del ferro sono base per le seguenti rappresentazioni irriducibili: i cinque orbitali 3d sono base per le rappresentazioni a 1g, e 1g ed e 2g, l'orbitale 4s è base per la a 1g e i tre orbitali 4p sono base per le rappresentazioni a 2u ed e 2u. A questo punto, tenendo conto che si possono combinare tra loro solo funzioni che sono basi per la stessa rappresentazione irriducibile, è possibile ricavare il diagramma delle energie degli orbitali molecolari del ferrocene. Questo diagramma è riportato alla pag. 702 del libro Chimica Inorganica di J. E, Huheey, E. A. Keiter e R.L. Keiter e può essere consultato colà dagli studenti. Notiamo in particolare che i 18 elettroni del ferrrocene vanno a riempire i primi 9 orbitali molecolari, fino all'orbitale a 1g che è sostanzialmente l'orbitale 3dz 2 del ferro. Questi nove orbitali sono tutti leganti o non leganti e ciò spiega la stabilità del ferrocene, inoltre i primi orbitali vuoti, che sono i due e 1g ( dxz e dyz del ferro ) sono anche loro poco antileganti e quest rende conto dell'esistenza di complessi sandwich sia con numero di elettroni inferiore a 18 che con numero superiore, come ben chiarito nel testo sopra citato.

7 y H H C 2 C 1 x H H Fig. 1: Struttura della molecola di etilene nel sistema di riferimento E αβ α = 0 2β αβ Fig. 2: diagramma dell energia degli orbitali molecolari π dell etilene

8 y C1 x C3 C 2 Fig 3: struttura dello ione allile nel sistema di riferimento. 2β 2b 2 α = 0 1a 2 0 2β 1b 2 Fig. 4: diagramma dell energia degli orbitali molecolari π dello ione allile

9 y C 1 C 3 C 2 x C 4 Fig 5: struttura della molecola di butadiene nel sistema di riferimento E 2b g 2a u α= 0 1b g 1a u Fig 6: diagramma dell energia degli orbitali molecolari π del butadiene

10 y x x y Fig. 7: anelli del benzene e del cilopentadienile nel sistema di riferimento E α=0 a 2u e 1g e 2u b 1g E α=0 a 2u e 1g e 2u b 1g Fig. 8: diagramma dell energia degli orbitali molecolari π del benzene

11 E e 2 α=0 e 1 a 2 Fig 9: diagramma dell energia degli orbitali molecolari π del ciclopentadienile