Corso di Chimica Inorganica II (A-L) Laurea Triennale in Chimica (L-27) GRUPPO: insieme di elementi correlati dalle seguenti regole:

Transcript

1 APPUNTI DI TEORIA DEI GRUPPI Corso di Chimica Inorganica II (A-L) Laurea Triennale in Chimica (L-27) Dr. Andrea G. Marrani DEFINIZIONI GRUPPO: insieme di elementi correlati dalle seguenti regole: 1) PRODOTTO tra elementi e QUADRATO di ciascun elemento sono ancora ELEMENTO del gruppo: in generale AB BA, ma se AB = BA il gruppo si dice ABELIANO e i due elementi COMMUTANO 2) deve esistere un elemento del gruppo che commuta con tutti gli altri lasciandoli INALTERATI: EX = XE = X l elemento in questione, E, si chiama IDENTITA 3) deve valere proprietà associativa della moltiplicazione tra gli elementi: A(BC) = (AB)C 4) ogni elemento deve avere RECIPROCO che appartenga allo stesso gruppo: se R è reciproco di S allora RS = SR = E, cioè anche S è reciproco di R, e E è reciproco di sé stesso. GRUPPO FINITO: contiene numero di elementi finito GRUPPO INFINITO: contiene numero infinito di elementi ORDINE DI UN GRUPPO: numero degli elementi che ne fanno parte, simbolo h TAVOLE DI MOLTIPLICAZIONE: tabelle costituite da h righe e h colonne contenenti tutti gli elementi e tutti i loro possibili prodotti (COLONNA) X (RIGA) *Ciascuna riga e colonna contiene tutti gli elementi del gruppo una ed una sola volta

2 *Due righe e due colonne non sono mai identiche GRUPPI CICLICI: Tutti gli elementi sono generati da un unico elemento X elevato a tutte le sue h potenze, fino a X h = E Es. gruppo astratto G3: A= A, AA = A 2 = B, AB = AAA = A 3 = E *i gruppi ciclici sono ABELIANI SOTTOGRUPPI: Gruppi compresi all interno di gruppi più grandi, con ordine divisore dell ordine del gruppo principale. Es. G 6 ciclico abeliano ha 1 sottogruppo G 1, 1 sottogruppo G 2 e 1 sottogruppo G 3. CLASSE: Sottoinsieme del gruppo che contiene elementi CONIUGATI fra loro. Gli elementi coniugati sono correlati da trasformazioni per similarità, cioè, se A, B e X sono elementi del gruppo e B = X -1 AX B è ottenuta attraverso trasformazione per similarità di A mediante X, e A e B sono coniugati. *ogni elemento è coniugato con sé stesso: A = X -1 AX (solo se A e X commutano) *se A è coniugato con B, allora anche B è coniugato con A (mediante due trasformazioni diverse però!) *se A è coniugato con B e con C, anche B e C sono coniugati fra loro

3 SIMMETRIA MOLECOLARE E GRUPPI DI SIMMETRIA OPERAZIONE DI SIMMETRIA: movimento di un corpo che porta ogni punto del corpo in una posizione EQUIVALENTE a quella originaria, dando luogo a una configurazione equivalente del corpo indistinguibile da quella originaria, anche se NON NECESSARIAMENTE IDENTICA. ELEMENTO DI SIMMETRIA: entità geometrica rispetto alla quale si possono eseguire 1 o più OPERAZIONI DI SIMMETRIA. ELEMENTO piano centro d inversione asse proprio asse improprio OPERAZIONE riflessione inversione 1 o più rotazioni 1 o più rotazioni, ciascuna seguita da riflessione rispetto a piano perpendicolare all asse di rotazione PIANI E RIFLESSIONI (σ) *Il piano deve attraversare il corpo *La molecola viene riferita a sistema di assi cartesiani in maniera da far coincidere il piano di simmetria con il piano che contiene due degli assi *Iterazione della riflessione: σσ = σ 2 = E, σσσ = σ 3 = σ cioè σ n = E, n pari σ n = σ, n dispari CENTRO D INVERSIONE (i) Localizzato all origine degli assi coordinati ha l effetto di cambiare di segno alle coordinate di ciascun atomo: (x, y, z) -> (-x, -y, -z) *Iterazione: i n = E, per n pari

4 i n = i, per n dispari ASSI PROPRI E ROTAZIONI PROPRIE (C n ) n = ordine dell asse, cioè numero di volte che la più piccola rotazione deve essere ripetuta per dare una configurazione IDENTICA. Es. C 3 asse ternario, rotazioni di 2π/n, cioè 2π/3 = 120 *Iterazione: C 3 C 3 = C 3 2 rotazione di 240 C 3 C 3 C 3 = C 3 3 = rotazione di 360 = E C 3 4 = C 3 *Un asse proprio di ordine n genera n operazioni Es. molecole lineari hanno asse di rotazione propria di ordine infinito C collineare con asse molecolare. *In una molecola planare, se l asse perpendicolare ( ) al piano è C n con n = dispari, allora ci saranno n assi C 2 perpendicolari ( ) a C n e contenuti nel piano della molecola. * In una molecola planare, se l asse perpendicolare al piano è C n con n = pari, allora ci saranno n/2 assi C 2 a C n passanti per 2 atomi della molecola, di cui uno al centro della molecola + n/2 assi C 2 a C n passanti solo per l atomo centrale (o il centro della molecola). Es. PtCl 4 2-, Cp, benzene ASSI IMPROPRI E ROTAZIONI IMPROPRIE (S n ) *se esistono indipendentemente un asse C n e un piano σ perpendicolare ad esso, esiste anche un S n. *Al contrario, può esistere un S n anche se non esistono separatamente un C n e un piano σ perpendicolare ad esso.

5 Es. etano in configurazione sfalsata (proiezioni di Newman): ha asse C 3 (non C 6!), non ha σ perpendicolare ad esso, tuttavia esiste S 6. S n con n = pari S m n = C m n quando m = pari S n n = E Se esiste un S n con n = pari allora esiste anche un C n/2 S n con n = dispari S n n = σ PRODOTTO DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA YX = Z Applico prima l operazione X, poi la Y e ottengo lo stesso effetto applicando un unica operazione Z. Es. assi binari C 2 (x) e C 2 (y) coincidenti con assi x e y. Applichiamo sul punto generico [x, y, z] prima C 2 (x) e poi C 2 (y): C 2 (x) [x, y, z] -> [x, -y, -z] C 2 (y) [x, -y, -z] -> [-x, -y, z] Se applichiamo C 2 (z) sullo stesso punto: C 2 (z) [x, y, z] -> [-x, -y, z] cioè C 2 (y) C 2 (x) = C 2 (z) Es. Asse C 4 con piano che lo contiene. *esiste un secondo piano che lo contiene ed è perpendicolare al primo piano Si può dimostrare che esiste un ulteriore piano che contiene C 4 e che forma un angolo di 45 con gli altri due piani. piano d e d totale di 4 piani ELEMENTI DI SIMMETRIA EQUIVALENTI A e B sono equivalenti se XA = B e X -1 B = A *Gli elementi equivalenti sono trasformati l uno nell altro mediante operazioni di simmetria.

6 Es. BF 3 ha 3 C 2 che giacciono sul piano molecolare e che possono essere trasformati l uno nell altro mediante applicazione di C 3 perpendicolare al piano -> i 3 C 2 sono equivalenti. ISOMERIA OTTICA Le operazioni di simmetria, i, C n, S n possono essere ridotte alle sole C n e S n. Infatti, = S 1, mentre si può dimostrare che i = S 2. *Molecole dissimmetriche (o chirali): non sovrapponibili alla loro immagine speculare, possiedono isomeri ottici. In genere si definisce che le molecole possano avere isomeri ottici se non hanno un piano di riflessione o un centro d inversione, ma questo è incompleto. Infatti, esistono molecole (es. 1,3,5,7-tetrametil-cicloottatetraene) che non hanno né un, né un i, ma possiedono un S n e non hanno isomeri ottici. Perciò: le molecole dissimetriche, che hanno isomeri ottici, sono quelle che hanno: 1) o nessuna simmetria 2) o solo assi di rotazione propria C n CLASSI DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA Per gli elementi di un gruppo, si dice CLASSE ogni insieme contenente tutti gli elementi coniugati fra loro, cioè correlati mediante trasformazioni di similarità. Per le op. di simmetria in un gruppo di simmetria, si dice CLASSE ogni insieme contenente tutte le operazioni che possono essere trasformate l una nell altra mediante un altra op. di simmetria del gruppo. Tali insiemi coincidono con quelli delle operazioni EQUIVALENTI. Es. gruppo C 4v : elementi E, C 4, C 4 2 (= C 2 ), C 4 3, v (1), v (2), d (1), d (2) Classi: E, 2 C 4, C 2, 2 v, 2 d

7 GRUPPI CICLICI: ogni elemento costituisce classe a sé stante. Es. C 4 : E, C 4, C 4 2, C 4 3 GRUPPI PUNTUALI DI SIMMETRIA Si può dimostrare che l elenco completo delle operazioni di simmetria generate da ognuno degli elementi di simmetria di una molecola soddisfa i 4 criteri che definiscono un gruppo. Es. tavola di moltiplicazione del gruppo C 2v : Elenco dei gruppi puntuali e relativi simboli di Schoenflies: *unica operazione E: gruppo C 1 es. *unico elemento è PIANO -> 2 op. simm. e 2 (= E): gruppo C s es.

8 *unico elemento è centro i -> 2 op. simm. i e i 2 (= E): gruppo C i es. *unico elemento è asse proprio C n -> serie di op. simm. da C n a C n n (= E): gruppo C n (abeliano ciclico). es. C 3 *unico elemento è asse improprio S n -> per n = pari, n elementi E, S n, C n/2, S n 3,, S n n-1 : gruppo S n per n = dispari, 2n elementi ( h + elementi generati da C n ): gruppo C nh es. *Asse C n + n assi C 2 -> 2n operazioni: gruppo D n es. D 3 (né sfalsata, né eclissata) *Asse C n + v -> 2n operazioni: gruppo C nv

9 es. C 3v *Asse C n + v+ h -> 4n operazioni: gruppo D nh es. D 5h *Asse C n + n assi C 2 + n d -> 4 n operazioni: gruppo D nd es. D 3d es. D 5d ferrocene sfalsato Molecole lineari: *Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani v che contengono la molecola (e quindi C )+ piano h a C + infiniti assi C 2 a C : gruppo D h (es. O=C=O) * Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani v che contengono la molecola (e quindi C ): gruppo C v (es. H-C N).

10 SIMMETRIE CON MOLTEPLICI ASSI DI ORDINE n>2 Solidi platonici: 5 poliedri regolari. *TETRAEDRO: 4 facce triangolari che a gruppi di 3 condividono un unico vertice. *OTTAEDRO: 8 facce triangolari che a gruppi di 4 condividono un unico vertice *ICOSAEDRO: 20 facce triangolari che a gruppi di 5 condividono un unico vertice *CUBO: 6 facce quadrate che a gruppi di 3 condividono un unico vertice *DODECAEDRO: 12 facce pentagonali che a gruppi di 3 condividono un unico vertice TETRAEDRO: operazioni suddivise in classi: E, 8C 3, 3C 2, 6S 4, 6 d -> gruppo T d es. OTTAEDRO: E, 8C 3, 6C 4, 6C 2, 3C 2 (= C 4 2 = S 4 2 ), i, 6S 4, 8S 6, 3 h, 6 d -> gruppo O h (il cubo, il cubottaedro e l ottaedro hanno la stessa simmetria O h!) es. DODECAEDRO E ICOSAEDRO (stessa simmetria): gruppo I h

11 es. SOTTOGRUPPI ROTAZIONALI: si ottengono allontanando le riflessioni e i prodotti (riflessione x rotazione propria) -> contengono solo rotazioni proprie: T d -> T O h -> O I h -> I PROCEDIMENTO PER CLASSIFICARE LE MOLECOLE SECONDO LA LORO SIMMETRIA Verificare che: 1) La molecola appartiene a gruppo speciale (C v o D h ) oppure a gruppi di alta simmetria (T, O e I e derivati) 2) Contiene assi propri C n o impropri S n? se no, allora gruppi C s, C i o C 1 3) Contiene SOLO assi impropri S n con n pari? Si, allora gruppi S 4, S 6, S 8, 4) Se è invece presente asse C n, cercare quello di ordine più alto, se poi NON ci sono C 2 a C n, si avranno i gruppi C nh (se con σ h ), C nv (se con n σ v ), o C n ( se nessun σ). 5) Se ci sono n C 2 a C n, si avranno i gruppi D nh (se con σ h ), D nd (se con n σ d ), o D n ( se nessun σ).

12 RICHIAMI SULLE MATRICI A = = [a ij ], con a ij = elemento di matrice (i-esima riga, j-esima colonna) ORDINE DI UNA MATRICE: prodotto m x n (se m = n, la matrice è QUADRATA) ELEMENTI DIAGONALI: el. a ij in cui i = j MATRICE UNITA (E): matrice quadrata in cui tutti gli elementi diagonali sono pari a 1 e tutti gli altri a zero. MATRICE COLONNA (O M. VETTORE): a ij j=1 MATRICE VETTORE la cui origine coincide con quella degli assi cartesiani x, y e z: x, y, z vettore di ordine 3 COMBINAZIONE DI MATRICI: *MATRICI IDENTICHE: A = B a ij = b ij per ogni i e j *ADDIZIONE E SOTTRAZIONE: solo tra matrici delle stesse dimensioni *MOLTIPLICAZIONE PER SCALARE: [c ij ] = [ c ij ] = [c ij ] = [c ij ] *MOLTIPLICAZIONE PER MATRICE: può avvenire solo tra matrici CONFORMI PER IL PRODOTTO, cioè per fare A x B = C il numero di colonne di A deve essere uguale al numero di righe di B. Perciò se A è di ordine (n x h) e B è di ordine (h x m), allora C sarà di ordine (n x m) ELEMENTO DELLA MATRICE PRODOTTO: = (La moltiplicazione in generale è NON COMMUTATIVA) *QUOZIENTE DI MATRICI: A / B = A x B -1 B -1 è MATRICE INVERSA ( ci sono metodi per determinarle )

13 Ma SOLO MATRICI QUADRATE HANNO INVERSE! CARATTERI DI MATRICI CONIUGATE *In matrici quadrate si definisce il CARATTERE = somma degli elementi diagonali (A) = *MATRICI CONIUGATE: analogamente agli elementi coniugati di un gruppo, le m. coniugate sono correlate da trasformazioni per similarità. Se R e P sono coniugate, allora esiste una matrice L tale che vale la trasformazione per similarità R = L -1 P L Si può dimostrare che MATRICI CONIUGATE HANNO CARATTERI IDENTICI! ( Vedremo che le operazioni di simmetria di una stessa classe sono rappresentate da matrici coniugate, che hanno perciò caratteri identici ) NOTAZIONE MATRICIALE PER ALCUNE TRASFORMAZIONI GEOMETRICHE (OP. SIMMETRIA) IDENTITA : = RIFLESSIONI: coincidente con piani xy, xz e yz si cambia il segno della coordinata perpendicolare al piano :

14 (xy) = INVERSIONE: si cambia il segno di tutte le coordinate i = ROTAZIONE PROPRIA: Per un asse proprio C n coincidente con z in una terna di assi x, y e z, la rotazione di un angolo = 2 /n avviene sul piano xy. La coordinata z rimane identica durante la trasformazione. Si può dimostrare che la matrice di trasformazione di x e y per la rotazione in senso orario è data da: Perciò la trasformazione sulle 3 coordinate sarà: = Es. asse C 3 ( = 120 ): =

15 ROTAZIONE IMPROPRIA: Si aggiunge alla precedente un cambio di segno per la coordinata z: = ESEMPI DI PRODOTTI DI MATRICI DI TRASFORMAZIONE GEOMETRICA: Le matrici sono quadrate -> Ok, si può fare prodotto. Es. xz x yz = xz yz C 2 (z) MATRICI ORTOGONALI: Descrivono trasformazioni di coordinate ortogonali mediante rotazioni proprie e improprie. Le loro INVERSE si ottengono per semplice TRASPOSIZIONE di righe con colonne. Es. rotazioni in senso orario e antiorario sono operazioni inverse, e le matrici corrispondenti sono l una la TRASPOSTA dell altra: Abbiamo visto la matrice per la rotazione oraria di C 3. La sua trasposta, che rappresenta invece la rotazione antioraria, sarà:

16 A(C 3 ) = A T (C 3 2 )=

17 RAPPRESENTAZIONI DEI GRUPPI Le rappresentazioni sono insiemi di matrici, ciascuna corrispondente ad ogni singola operazione del gruppo (e che possono essere combinate tra loro come lo fanno le operazioni di simmetria), che rappresentano l effetto che le operazioni del gruppo possono avere su una specifica funzione (ad esempio, quella che descrive la dipendenza lineare di una variabile da un altra). Es. le matrici che descrivono il comportamento della funzione lineare nelle 3 variabili f(x,y,z) sotto le operazioni del gruppo C 2v sono: E: C 2 : v: v : C 2 z v xz v yz L insieme delle 4 matrici costituisce una rappresentazione del gruppo. Tali matrici sono 3-dimensionali (3x3), ma, dato che l effetto di ciascuna trasformazione sulle singole variabili è quello di moltiplicare la singola variabile stessa per un coefficiente, senza ottenere una combinazione lineare di più variabili, esse POSSONO ESSERE RIDOTTE mediante DIAGONALIZZAZIONE A BLOCCHI. Le matrici qui sopra riportate sono diagonali, perciò per ciascuna di esse possono essere estratte 3 matrici MONODIMENSIONALI, costituite da un unico elemento, cioè quello diagonale, che automaticamente costituisce anche il CARATTERE della matrice stessa. Si può dimostrare che matrici multi-dimensionali possono essere ridotte attraverso trasformazioni di similarità, che generano matrici non ulteriormente riducibili, ma che formano insieme ANCORA una rappresentazione del gruppo. **Quindi: è possibile mediante una matrice L trasformare tutte le matrici di una data rappresentazione RIDUCIBILE del gruppo in modo da formare blocchi diagonali (diagonalizzazione a blocchi) che singolarmente costituiscono matrici di ordine

18 inferiore, fino al punto in cui tale processo non è più possibile (non si trova più la matrice L adatta) e si ottengono matrici IRRIDUCIBILI, il cui insieme è detto RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE. IL GRANDE TEOREMA DI ORTOGONALITA E LE SUE CONSEGUENZE Il Grande Teorema di Ortogonalità (GTO), che non enunciamo, correla tra di loro le matrici all interno di una stessa rappresentazione del gruppo e rappresentazioni diverse dello stesso gruppo. Permette quindi di costruire le cosiddette TAVOLE DEI CARATTERI dei gruppi di simmetria. Del GTO vediamo solo le dirette conseguenze pratiche, che possono essere condensate in 5 regole. Prima alcune definizioni di simboli: *ORDINE del gruppo: h (= numero totale degli elementi) *DIMENSIONE della i-esima rappresentazione = ORDINE (m = n per queste matrici quadrate) di ogni matrice che la costituisce: l i *OPERAZIONI del gruppo: R *ELEMENTO della matrice (m x n) associata a una R nella i-esima rappr. Irrid. i: i (R) mn REGOLE: 1) La somma dei quadrati delle dimensioni delle r. irrid. di un gruppo è uguale all ordine del gruppo: i l i 2 = h Inoltre, dato che il carattere i(e) della matrice E nella i-esima r.irrid. è uguale all ordine della matrice E stessa e quindi alla dimensione della r. irrid. cui appartiene, ad esempio, se

19 E = allora (E) = 1+1 = 2 = l(e) allora possiamo scrivere i [ i (E)] 2 = h 2) La somma dei quadrati dei caratteri in qualsiasi r. irrid. è uguale a h: R [ i (R)] 2 = h Corollario: siccome h = numero totale operazioni R, esisterà sempre una r.irrid. per la quale (R) = 1 per ogni R (cosiddetta rappresentazione TOTALSIMMETRICA). 3) I vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse r. irrid. sono ORTOGONALI, cioè: R i(r) j(r) = 0 quando i j 4) In una data r. rid. o irrid. i caratteri di tutte le matrici appartenenti alla stessa classe sono identici. *Abbiamo già visto che elementi della stessa classe sono coniugati fra loro, quindi lo sono anche le matrici corrispondenti. Ma matrici coniugate hanno caratteri identici! 5) Il numero di r. irrid. di un gruppo è uguale al numero delle classi di un gruppo.

20 APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C 2v : Operazioni: E, C 2, v, v 4 elementi = 4 classi 4 r. irrid. (regola 5) 1) l l l l 4 2 = h = 4 l 1 = l 2 = l 3 = l 4 = 1 cioè 4 r. irrid. MONODIMENSIONALI 2) R [ 1 (R)] 2 = 4, quindi per la r. irrid. 1 i caratteri sotto le varie operazioni R saranno: E C 2 v v Deve essere valida la stessa espressione anche per le altre r. irrid.! 3) ortogonalità tra le r. irrid. : R i(r) j(r) = 0 Allora se 1 e 2 devono essere ortogonali, 2 deve possedere due caratteri pari a +1 e due pari a -1, e così anche dovrà essere per le 3 e 4. 1x1 + 1x1 + 1x(-1) + 1x(-1) = 0 Inoltre, dovendo essere sempre i(e) = 1 per ogni i di questo gruppo, possiamo ora scrivere la TABELLA DEI CARATTERI completa del gruppo C 2v! E C 2 v v

21 APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C 3v : Operazioni: E, 2C 3, 3 v 6 elementi, 3 classi h = 6 3 r. irrid. (regola 5) 1) l l l 3 2 = 6 l 1 = 1 l 2 = 1 l 3 = 2 2 r. monodimensionali e una bidimensionale 2) Quando le op. sono raggruppate in classi bisogna tenere conto del numero di elementi per ciascuna classe. per la 1 (monodimensionale), ricordando il corollario della regola 2: 1 (R) = 1 per ogni R (TOTALSIMMETRICA) Infatti: (1x1)x1 + (1x1)x2 + (1x1)x3 = 6 (abbiamo incluso tra i prodotti i fattori 1, 2 e 3, che sono il numero degli elementi presenti in ciascuna classe di operazioni) 3) Per l ortogonalità la seconda r. irrid. monodimensionale, 2, deve contenere 3 caratteri pari a +1 e 3 pari a -1. Siccome i caratteri delle operazioni di una stessa classe sono identici (regola 4), deve essere necessariamente così: E 2C 3 3 v Ricontrolliamo secondo la regola 3: (1x1)x1 + (1x1)x2 + 1x(-1)x3 = 0 Per la 3 BIDIMENSIONALE dovrà essere che 3(E) = 2, e applico la regola 3 per trovare gli altri due caratteri, sfruttando l ortogonalità con le altre due 2 e 3. R 1(R) 3(R) = 0 = 1x2x1 + 1x 3(C 3 ) x2 + 1x 3( v ) x3 R 2(R) 3(R) = 0 = 1x2x1 + 1x 3(C 3 ) x2 + (-1)x 3( v ) x3 Questo sistema di equazioni lineari in 3(C 3 ) e 3( v ) dà come risultato 3(C 3 ) = -1 e 3( v ) = 0

22 Perciò, la tavola dei caratteri completa per il gruppo C 3v è: E 2C 3 3 v ALCUNI COMMENTI: Abbiamo già visto qual è la matrice di trasformazione per l operazione di rotazione propria, e nello specifico quella per l operazione C 3 : -1/2-3/2 0 3/2-1/ Si vede che la matrice tridimensionale può essere diagonalizzata in due blocchi di dimensioni 2 e 1, quindi appartiene a una rappresentazione del gruppo che è riducibile. La r. irrid. bidimensionale che se ne ricava rappresenta l operazione di rotazione che trasforma ciascuna coordinata x e y in una combinazione lineare di entrambe, e non è pertanto ulteriormente riducibile. Tale matrice bidimensionale apparterrà alla r. irrid. 3 sopra descritta, per la quale si ha banalmente 3(E) = 2, mentre si calcola 3(C 3 ) = -1/2-1/2 = -1 RELAZIONE TRA R. RIDUCIBILI E IRRIDUCIBILI DELLO STESSO GRUPPO Abbiamo detto che mediante una trasformazione per similarità è possibile diagonalizzare a blocchi una matrice e quindi ridurre le matrici fino a che siano irriducibili. Prendiamo in considerazione la seguente regola: *il carattere di una matrice non cambia in seguito a trasformazione per similarità, o diagonalizzazione a blocchi.

23 Pertanto, abbiamo che (R) = j a j j(r) Dove (R) è il carattere della matrice associata all operazione R nella r. RIDUCIBILE; j(r) è il carattere della matrice associata all operazione R nella j-esima r. IRRIDUCIBILE; a j è il numero di volte che la j-esima r. irrid. compare lungo la diagonale della matrice non ridotta. Si può dimostrare che: a j = (1/h) R (R) j(r) Questa formula ci permette di determinare a j, cioè il numero di volte che una r. irrid. è presente in una data r. rid. CONOSCENDO SOLO I CARATTERI DI ENTRAMBE! ESEMPIO PER IL GRUPPO C 3v : E 2C 3 3 v Date due qualsiasi r. riducibili 4 e 5 del gruppo C 3v, i cui caratteri sono elencati nella tabella sopra, vogliamo determinare la loro riduzione secondo le r. irriducibili dello stesso gruppo, cioè quante volte 1, 2 e 3 sono contenute in esse. Dobbiamo allora trovare i coefficienti a 1, a 2, a 3 : Per 4: a 1 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x1x3] = 1 a 2 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x(-1)x3] = 2 a 3 = 1/6[5x2x1 + 2x(-1)x2 + (-1)x0x3] = 1 Perciò si ha che 4 è ridotta nella r. irrid. del gruppo di simmetria come: 4 = Analogamente, si trova che 5 =

24 Si può controllare che la somma dei caratteri delle r. riducibili contate secondo i coefficienti a j trovati deve dare i caratteri delle r. riducibili. SIMBOLOGIA DI MULLIKEN PER LE R. IRRIDUCIBILI DEI GRUPPI Invece del generico simbolo, nelle tavole dei caratteri sono riportati dei simboli, detti di Mulliken, che forniscono, nella maggior parte dei casi, una descrizione della r. irrid. cui si riferiscono. 1) *R. MONO-dimensionali: A e B *R. BI-dimensionali: E *R. TRI-dimensionali: T 2) *R. monodim. A descrivono funzioni che sono simmetriche rispetto all operazione C n, cioè che rimangono invariate dopo C n e quindi con (C n ) = 1 * R. monodim. B descrivono funzioni che sono anti-simmetriche rispetto all operazione C n, cioè che cambiano segno dopo C n e quindi con (C n ) = -1 3) Pedici 1 e 2 (in r. monodimensionali) indicano che r. che descrivono rispettivamente funzioni simmetriche e antisimmetriche rispetto all operazione C 2 al C n principale, o in assenza di questo rispetto a v. Cioè (C 2 ) = 1,-1 oppure ( v ) = 1,-1 4) Apici e (es. A e A ) indicano (in r. monodimensionali) rispettivamente simmetria e antisimmetria rispetto a piano ( h ) = 1,-1 h, cioè 5) Pedice g e u (dal tedesco gerade e ungerade ) indicano rispettivamente parità e disparità, cioè simmetria e antisimmetria, rispetto a un centro d inversione i, con (i) = 1,-1 Ovviamente, pedici e apici sono presenti solo laddove le operazioni di simmetria del gruppo ne giustificano la presenza (ad esempio, i simboli g e u solo nei gruppi con centro d inversione!)

25 La tavola dei caratteri del gruppo C 3v, così come compare nei manuali, è così strutturata: E 2C 3 3 v A z x 2 +y 2, z 2 A R z E (x,y),(r x,r y ) (x 2 -y 2,xy),(xz,yz) In questa tabella, oltre alle nuove etichette di simmetria per le r. irrid. del gruppo, compaiono due colonne sulla destra in cui, in corrispondenza delle varie r. irrid. del gruppo, sono inserite le coordinate x, y e z e alcune funzioni (utili!) delle coordinate stesse. Abbiamo visto come le tre variabili cartesiane si trasformano sotto l effetto delle varie operazioni del gruppo. Il risultato che se ne ottiene permette di assegnarle a specifiche r. irriducibili del gruppo. Ad esempio la coordinata z, nella situazione convenzionale in cui l asse di rotazione proprio principale (qui solo C 3 ) coincida con l asse z, risulta simmetrica sotto ogni operazione, perciò, si dice che DA SOLA è BASE PER LA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE TOTALSIMMETRICA, che è quella con etichetta A 1. D altro canto invece, le coordinate x e y vengono singolarmente trasformate in combinazioni lineari di entrambe, perciò INSIEME sono BASI PER LA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE BIDIMENSIONALE di tipo E. Un discorso analogo, ma di complessità crescente, si può fare nel caso di qualsivoglia funzione delle coordinate x, y e z. Ad esempio la funzione x 2 -y 2 è anche essa base per la r. irrid. E INSIEME alla funzione xy. Le funzioni che insieme sono basi per r. di dimensioni maggiori di 1 sono riportate tra parentesi tonde. In più, nelle colonne a destra troviamo anche come trasformano le rotazioni R x, R y e R z, ma questo per i nostri scopi risulta meno interessante.