Rappresentazione matriciale del Gruppo puntuale di simmetria C3v (ammoniaca)
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- Giuliana Mancuso
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1 Rappresentazione matriciale del Gruppo puntuale di simmetria C3v (ammoniaca) La prima cosa da fare è scegliere una BASE. Per l ammoniaca sceglieremo gli orbitali s di valenza dell azoto e degli atomi di idrogeno. Dobbiamo analizzare cosa succede a questi orbitali quando applichiamo ad essi ognuna delle operazioni di simmetria del gruppo in questione, per poi determinare le matrici corrispondenti a tali operazioni. Il set di base e le operazioni del gruppo C3v sono riassunti nella figura qui sotto. Gli effetti delle operazioni di simmetria sulla base che abbiamo scelto sono: Le corrispondenti matrici di trasformazione sono quindi:
2 Queste sei matrici quindi formano una rappresentazione del Gruppo C3v nella base (sn,s1,s2,s3) soddisfacendo tutti i requisiti necessari per appartenere ad un gruppo. Nota: i vettori rappresentanti la base sono stati scritti come vettori righe. Se fossero stati scritti come colonne, invece, le corrispondenti matrici di trasformazione sarebbero state le trasposte di quelle scritte sopra. Trasformazioni per similarità Supponiamo di avere un set di base (x1,x2,x3, xn), e di aver determinato le matrici rappresentative della base in un dato gruppo puntuale. Avremmo allo stesso modo potuto usare una combinazione lineare qualsiasi delle funzioni originali. Le matrici rappresentative dei due set di base saranno differenti, ma correlate in qualche modo, in particolare da una trasformazione per similarità. Consideriamo un set di base (x1,x2,x3, xn ), in cui ogni funzione xi è una combinazione lineare del nostro set iniziale (x1,x2,x3, xn).
3 Dove cji rappresentano i coefficienti della combinazione lineare. Potremmo anche rappresentare questa espressione in termini matriciali x = xc Adesso vediamo cosa succede quando applichiamo una operazione di simmetria g al nostro set di base. Se Γ(g) e Γ (g) sono matrici rappresentative dell operazione g sulle basi x e x, allora abbiamo: Allora possiamo individuare la trasformazione per similarità che mette in relazione Γ(g) e Γ (g). Questa trasformazione dipende solo dalla matrice C dei coefficienti usata per trasformare le funzioni di base. Caratteri delle rappresentazioni. La traccia di una matrice rappresentativa Γ(g) è indicata di solito come carattere della rappresentazione sotto l operazione di simmetria g. I caratteri sono molto spesso più utili delle matrici rappresentative stesse. I caratteri hanno le seguenti importanti proprietà: 1. Il carattere di una data rappresentazione sotto una certa operazione di simmetria è invariante rispetto a trasformazioni di similarità. 2. Le operazioni di simmetria appartenenti alla stessa classe hanno lo stesso carattere in una data rappresentazione. Riduzione delle rappresentazioni Andiamo a rivedere la rappresentazione del gruppo C3v che abbiamo ottenuto all inizio. Se osserviamo attentamente le matrici possiamo vedere che esse hanno tutte la stessa struttura a blocchi diagonali (tutti gli elementi sono nulli tranne che per un insieme di sottomatrici disposte lungo la diagonale)
4 Una matrice a blocchi diagonali può essere scritta come la somma diretta delle matrici disposte lungo la diagonale. Nel caso delle matrici del gruppo C3v ogni matrice può essere scritta come somma diretta di una matrice 1x1 e una matrice 3x3: dove gli apici tra parentesi indicano la dimensione delle matrici. Questo risultato è utile nella teoria dei gruppi poichè i due insiemi di matrici soddisfano tutti i requisiti d appartenenza a un gruppo. Ricordiamo che la base per la rappresentazione 4-dimensionale originaria conteneva i 4 orbitali s (sn,s1,s2,s3) dell ammoniaca. Ora, il primo insieme di matrici ridotte, Γ (1) (g), forma una rappresentazione monodimensionale che ha come base (sn). Il secondo insieme invece, Γ (3) (g), forma una rappresentazione tridimensionale con la base (s1,s2,s3). La scomposizione di una rappresentazione in rappresentazioni di dimensione inferiore si chiama riduzione. Le due rappresentazioni ridotte in questione sono mostrate qui sotto: Il prossimo passo è quello di investigare se la rappresentazione tridimensionale Γ (3) (g) possa o no essere ridotta ulteriormente. Così come sono, le matrici rappresentative della Γ (3) (g) non si trovano nella forma diagonalizzata a blocchi (tutte le matrici devono riportare la stessa diagonalizzazione a blocchi!), perciò la rappresentazione non è immediatamente riducibile. Tuttavia possiamo effettuare una trasformazione per similarità in una nuova rappresentazione che abbia come base un insieme di funzioni che siano combinazioni lineari dell insieme (s1,s2,s3) e che sia riducibile. In questo caso, le combinazioni lineari appropriate (normalizzate) da usare come nuovo set di base sono: o in forma matriciale:
5 Le matrici nella nuova rappresentazione vengono determinate applicando la relazione Vediamo quindi ora che tutte le matrici sono diagonalizzate a blocchi, e la rappresentazione tridimensionale può essere ridotta ad una somma diretta di una rappresentazione 1x1 la cui base è (s1 ), e una rappresentazione 2x2 la cui base è (s2, s3 ). Quindi, il set completo di rappresentazioni ridotte ottenute dalla rappresentazione 4-dimensionale originale è: La riduzione delle rappresentazioni si ferma a questo punto, non si può procedere ulteriormente. Perciò le rappresentazioni ottenute sono dette IRRIDUCIBILI, per le quali non esiste alcuna trasformazione per similarità in grado di diagonalizzare simultaneamente tutte le rappresentative. La combinazione lineare delle funzioni di base che permette la diagonalizzazione di una rappresentazione, permettendone la riduzione, si chiama COMBINAZIONE LINEARE DI ADATTA SIMMETRIA ( SALC, Symmetry Adapted Linear Combination).
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