Anche tra le molecole si instaurano forze di attrazione, meno intense dei legami chimici, che vengono chiamate legami secondari o legami deboli.

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1 I legami chimici Gli atomi isolati sono in generale instabili e tendono naturalmente a combinarsi attraverso legami chimici per formare molecole e aggregati cristallini caratterizzati da maggiore stabilità. Questa tendenza è espressa dalla regola dell'ottetto. I legami chimici si distinguono in tre tipi fondamentali: legame ionico, dovuto ad attrazioni elettrostatiche tra ioni di carica opposta, legame covalente, dovuto alla condivisione di elettroni tra atomi, legame metallico, dovuto all'attrazione tra elettroni di valenza e ioni positivi. Il legame chimico viene interpretato in termini rigorosi secondo due modelli che si rifanno ai principi della meccanica ondulatoria: il modello del legame di valenza (VB) e il modello dell'orbitale molecolare (MO). Anche tra le molecole si instaurano forze di attrazione, meno intense dei legami chimici, che vengono chiamate legami secondari o legami deboli. La natura del legame chimico - Regola dell'ottetto Le sostanze costituite da atomi isolati sono estremamente rare (tra queste i gas nobili e i metalli allo stato aeriforme e ad alta temperatura). Gli atomi isolati, infatti, sono in generale energeticamente instabili e tendono spontaneamente ad aggregarsi tra di loro attraverso reazioni chimiche perché in tal modo acquistano una maggiore stabilità (o come si dice, si stabilizzano in uno stato energetico minimo). Si definisce legame chimico la forza attrattiva che si stabilisce tra due o più atomi, uguali o diversi, permettendo loro di unirsi formando molecole o aggregati cristallini. Secondo la teoria elettronica della valenza (enunciata nel 1916), gli atomi tendono a legarsi tra loro per raggiungere una configurazione elettronica più stabile. La formazione del legame coinvolge gli elettroni periferici, detti elettroni di valenza. Nel corso di questo processo gli elettroni possono essere trasferiti da un atomo all'altro, oppure essere messi in comune, dando così luogo a diversi tipi di legame. La valenza, è la capacità di combinazione di un elemento, corrisponde al numero di elettroni che il suo atomo mette in gioco nella formazione di legami chimici. La valenza di un elemento è perciò determinata dai suoi elettroni di valenza (un elemento viene detto monovalente, bivalente, trivalente ecc. a seconda della sua capacità di formare uno, due tre ecc. legami chimici). La regola dell'ottetto Come è stato osservato, i gas nobili sono molto stabili: essi presentano una configurazione esterna costituita da otto elettroni (a eccezione dell'elio, che possiede 2 elettroni). Sulla base di questa constatazione, il chimico statunitense G.N. Lewis ( ) enunciò la regola dell'ottetto: ogni atomo tende, attraverso la formazione di legami chimici, ad acquistare o a perdere o a mettere in compartecipazione elettroni fino a raggiungere una configurazione elettronica esterna costituita da otto elettroni (uguale a quella del gas nobile più vicino nella tavola periodica). La regola dell'ottetto è valida per la maggior parte degli elementi rappresentativi, cioè quelli dei sottogruppi A (da I A a VII A), mentre non è osservata dai metalli di transizione (sottogruppi B) che raggiungono configurazioni stabili differenti da quella dell'ottetto. L'energia di legame La stabilità che gli atomi acquistano quando si uniscono per mezzo di un legame chimico è espressa dall'energia di legame, definita come l'energia necessaria per rompere un dato legame chimico (misurata in chilocalorie/mole o chilojoule/mole). L'energia di legame è in stretta relazione con le caratteristiche energetiche degli atomi coinvolti, definite dall'energia di ionizzazione e dall'affinità elettronica. La distanza media a cui si trovano due nuclei uniti da un legame chimico è detta distanza di legame. Classificazione dei legami chimici

2 Il primo significato di legame chimico è quello che riguarda l'interazione tra gli elettroni di valenza di due o più atomi, uguali o diversi, individuabili come entità unitaria (molecola): questo legame intramolecolare è detto fondamentale, o primario. Sono legami fondamentali anche quelli che interessano un numero molto elevato di atomi, tanto che è difficile, in questo caso, individuare una singola molecola. Per esempio, in sostanze come il diamante, che è carbonio puro, o la silice SiO 2, il legame chimico forma strutture cristalline polimere, cioè formate da tante unità uguali (monomeri) che si ripetono un numero grandissimo di volte. Come pure in cristalli solidi come NaCl, il legame che si instaura porta alla formazione di strutture cristalline ioniche, con un numero grandissimo di ioni Na + e Cl? che si alternano nell'edificio cristallino (la scrittura NaCl pertanto non individua una molecola, ma ci suggerisce solo che tra atomi di sodio e cloro esiste il rapporto 1:1). I legami fondamentali includono il legame ionico, il legame covalente e il legame metallico. Esistono poi delle interazioni attrattive tra molecole che, pur essendo meno forti di un legame chimico fondamentale, sono importanti perché responsabili, per esempio, dello stato fisico delle sostanze: queste interazioni intramolecolari sono definite legami secondari, o deboli.

3 Il legame ionico Si definisce legame ionico la forza di attrazione elettrostatica che si stabilisce tra due ioni di carica opposta. Il legame ionico si forma tra atomi o gruppi di atomi tra i quali sia avvenuto uno scambio di elettroni: l'atomo o il gruppo atomico che cede elettroni si trasforma in ione positivo (catione), l'atomo o il gruppo atomico che acquista elettroni si trasforma in ione negativo (anione). Il legame ionico si instaura con facilità tra elementi aventi un'elevata differenza di elettronegatività (superiore a 1,7; v. cap. 4) ed è tipico dei sali e di molti composti che formano cristalli. Ne è un esempio quello implicato nella formazione di cloruro di sodio, NaCl: Ognuno dei due ioni Na + e Cl assume la configurazione elettronica esterna a ottetto, caratteristica dei gas nobili (il sodio assume la configurazione del neo, il cloro quella dell'argo). Il legame covalente Si definisce legame covalente quello che si realizza mediante la condivisione di una o più coppie (o doppietti) di elettroni da parte di due atomi, che in tal modo acquistano la configurazione elettronica esterna stabile (ottetto). A seconda del numero di coppie di elettroni condivise, si formano legami covalenti singoli, doppi o tripli. I legami sono rappresentati con formule di struttura e formule di Lewis. Il legame covalente si distingue in: legame covalente puro, o omopolare, legame covalente polare, legame dativo. Il legame covalente puro, od omopolare si stabilisce tra atomi dello stesso elemento. Per esempio: Nell'ultimo esempio si forma un doppio legame chimico, poiché ogni atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati da mettere in comune. Il legame covalente polare si stabilisce tra atomi di elementi differenti tra cui esista una differenza di elettronegatività superiore a 1,7. La coppia di elettroni sarà attratta dall'atomo più elettronegativo, che acquisterà una parziale carica negativa (??), bilanciata da una parziale carica positiva (? +) sull'atomo meno elettronegativo. La molecola costituisce un dipolo elettrico (in quanto è sede di un momento di dipolo). Per esempio:

4 Tuttavia, nel caso di molecole con più di due atomi, la presenza di legami polari non è sufficiente a stabilire se essa ha un momento dipolare, perché ciò dipende sia dai doppietti liberi eventualmente presenti, sia dalla struttura geometrica della molecola. Il legame covalente dativo si stabilisce quando la coppia di elettroni di legame proviene da uno solo dei due atomi (atomo donatore) e viene ``ospitata'' dall'altro atomo (atomo accettore). Per esempio, nell'acido clorico, HClO 3, l'atomo di cloro (donatore) lega con legame dativo due atomi di ossigeno (accettori) (il legame dativo si indica con una freccia?): Una caso particolare di legame dativo è il legame di coordinazione, presente nello ione ammonio, NH 4 + (formato da ammoniaca e dallo ione H + ) e nello ione idronio H 3O + (formato dall'acqua e dallo ione H + ). Il legame metallico Le proprietà dei metalli vengono interpretate in base a un modello secondo cui la loro struttura è caratterizzata da un insieme di ioni positivi immersi in un "mare di elettroni'' (gli elettroni di valenza dei vari atomi) relativamente liberi di muoversi (cioè delocalizzati). Il legame metallico è dovuto all'attrazione elettrostatica che si stabilisce tra gli elettroni di valenza "mobili'' e gli ioni positivi. Doppi e tripli legami Il legame π esiste solo in presenza di un legame σ ed è responsabile della formazione di doppi legami (un legame σ + un legame π) o di tripli legami (un legame σ + due legami π), quali quelli formati dal carbonio in diversi composti organici. Un esempio di doppio legame è quello presente nella molecola di etilene, rappresentata dalla formula H 2C = CH 2. Secondo la teoria del legame di valenza, ogni atomo di carbonio forma tre orbitali ibridi sp 2, disposti cioè su un piano a 120 tra loro, che realizzano tre legami σ: due con gli atomi di idrogeno, uno con l'altro atomo di carbonio:

5 Il legame π impedisce la libera rotazione attorno all'asse C C e rende la molecola planare, cioè tutti i sei atomi dell'etilene vengono a trovarsi sullo stesso piano, mentre al di sopra e al di sotto di questo piano si estendono le due nuvole elettroniche dovute al legame π. Forma e polarità delle molecole I legami covalenti sono direzionali, per cui le molecole assumono forme geometriche ben definite, che possono essere previste applicando una teoria relativamente semplice, basata sulla repulsione delle coppie di elettroni di valenza, nota anche sotto la sigla VSEPR (dall'inglese valence shell electron pair repulsion). Secondo questa teoria, in una molecola formata da più di due atomi, sia i doppietti elettronici impegnati nei legami covalenti sia quelli liberi si dispongono lungo determinate direzioni, in modo che le repulsioni tra gli elettroni risultino minime: si hanno così caratteristici angoli di legame (v. tab. 5.1), che permettono di prevedere la geometria della molecola. Due coppie di elettroni di legame, come, per esempio, nella molecola del cloruro di berillio BeCl 2, si dispongono da parte opposta rispetto al nucleo dell'atomo centrale: la molecola è quindi lineare. Nel tricloruro di boro, BCl 3, le tre coppie di elettroni si trovano alla maggior distanza possibile se disposte ai vertici di un triangolo equilatero con l'atomo di boro al centro, per cui la molecola è triangolare planare. Quattro coppie di elettroni di legame, come nel metano, CH 4, danno una molecola tetraedrica. Tutte le molecole rappresentate nella tabella 5.1 sono apolari, in quanto hanno forma simmetrica, per cui, nonostante i singoli legami siano polari, la somma dei loro momenti dipolari si annulla (inoltre tutti gli elettroni di valenza sono impegnati in legami). Quando in una molecola l'atomo centrale possiede una o più coppie di elettroni non impegnati in legame, la molecola risulta asimmetrica e, poiché i singoli momenti dipolari non si annullano, risulta anche complessivamente polare. Questo è, per esempio, il caso dell'acqua, H 2O e dell'ammoniaca, NH 3 (v. tab. 5.2). Formule di struttura e formule di Lewis Per rappresentare in qual modo gli atomi si legano in una molecola si usano le formule di struttura nelle quali ogni legame, ovvero la valenza, viene rappresentata con un trattino. Le formule di Lewis mettono in evidenza il completamento dell'ottetto di ciascun atomo costituente la molecola per mezzo delle coppie di elettroni di legame. Gli elettroni di valenza, rappresentati da puntini, sono disposti attorno al simbolo del rispettivo elemento in modo che

6 quelli di legame risultino comuni agli atomi che formano il legame stesso. Esempi: formula bruta formula di struttura formula di Lewis Cl 2 Cl Cl Cl : Cl HCl H Cl H Cl O 2 O = O O O CO 2 O = C = O O C O