.. O. I LEGAMI CHIMICI

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1 I LEGAMI CHIMICI Gli atomi isolati, tranne i gas nobili, avendo livelli energetici esterni incompleti, sono instabili e di conseguenza hanno un elevata energia Per aumentare la stabilità modificano la loro configurazione elettronica esterna, formando legami chimici con atomi dello stesso tipo o diversi L energia che si libera a seguito della formazione di un legame chimico si chiama energia di legame (vedi figura a) ed essa corrisponde ovviamente anche a quella che deve essere fornita per rompere il legame chimico tra gli stessi atomi (vedi figura b) Nel legame chimico intervengono forze elettriche di tipo attrattivo tra gli elettroni esterni (elettroni di legame) e i nuclei Il numero e la disposizione degli elettroni esterni che ogni atomo mette in gioco nella formazione del legame viene efficacemente rappresentato dalle formule di Lewis: ogni elettrone esterno (dei sottolivelli s e p) viene rappresentato con un puntino ( ); una coppia di elettroni (doppietto) si rappresenta con due puntini ( ) o con un trattino (-) Gli elettroni spaiati o accoppiati si dispongono attorno al simbolo dell elemento in una rappresentazione detta diagramma a punti Nome Simbolo gruppo Notazione s, p Diagramma energia-orbitale Notazione di Lewis Litio Li I A 2s 1 Li Berillio Be II A 2s 2 Be Boro B III A 2s 2 2p 1 B Carbonio C IV A 2s 2 2p 2 C Azoto N V A 2s 2 2p 3 N Ossigeno O VI A 2s 2 2p 4 c O Fluoro F VII A 2s 2 2p 5 F Neon Ne VIII A 2s 2 2p 6 Ne

2 Gli elementi del gruppo VIII A sono molto stabili e di conseguenza hanno bassa reattività e proprio per questo vengono chiamati gas nobili o gas inerti La loro grande stabilità è da attribuire alla configurazione elettronica esterna ns 2 np 6 (ottetto) per cui il chimico statunitense Gilbert Lewis suppose che anche gli altri atomi tendessero a raggiungere detta configurazione elettronica esterna attraverso la formazione di legami chimici per avere alta stabilità, bassa energia e bassa reattività La stabilità può essere raggiunta anche senza raggiungere l ottetto, ad esempio: l elio consegue la stabilità con due soli elettroni esterni sistemati nell orbitale 1s; il berillio e il boro non raggiungono mai l ottetto qualsiasi legame formino, si parla in questo caso di ottetto incompleto; i non metalli che seguono il silicio dispongono di orbitali d in cui sistemare gli elettroni successivi per cui l ottetto viene espanso; i metalli di transizione e di post-transizione, analogamente ai precedenti, espandono l ottetto con orbitali d ma, nella formazione di legami, tendono a raggiungere la configurazione dei gas nobili che li precedono immediatamente nella tavola periodica Esercizi 1) Prende il nome di legame chimico qualunque forza attrattiva: a) di natura elettrica capace di mantenere uniti i protoni nel nucleo b) di natura magnetica capace di mantenere unite due particelle c) di natura elettrica capace di mantenere uniti gli atomi d) di natura elettrica capace di tenere unite le particelle subatomiche 2) La capacità e il modo con cui gli atomi possono formare legami dipendono essenzialmente: a) dai protoni presenti nel nucleo b) dagli elettroni di valenza c) dagli elettroni del livello più interno d) dalla carica negativa totale degli elettroni 3) Completa la tabella che segue in modo significativo configurazione elementi gruppo esterna formula di lewis rappresentazione elettroni-orbitali X I Sr 4) In generale, quando un atomo forma un legame chimico, esso tende a: a) assumere la struttura elettronica del gas nobile di numero atomico più vicino

3 b) cedere elettroni per avere la struttura elettronica del gas nobile che lo precede c) acquistare elettroni per avere la struttura elettronica del gas nobile che lo segue d) trasformarsi nel gas nobile di numero atomico più vicino Soluzioni: 1) c 2) b 3) O,S,VI,, X ; C,Si,IV, X, ; Ne,Ar,VIII, X,, Na,K, X,,Sr,II, X, 4) a I legami si distinguono in primari o forti e in secondari o deboli Tra i primi si incontrano i legami covalente, ionico e metallico; tra i secondi i legami dipolo-dipolo tra cui il legame a idrogeno, il legame ione-dipolo e tre diversi tipi di interazioni dipolo-dipolo I LEGAMI FORTI I legami forti derivano dall interazione tra atomi o ioni e rappresentano il risultato del raggiungimento della configurazione elettronica stabile secondo le seguenti modalità: acquistando o cedendo elettroni da un atomo, per cui i due atomi si trasformano in ioni di carica opposta tra cui si stabilisce un interazione elettrica detta legame ionico Lo stabilirsi di un legame ionico porta alla formazione di una unità formula che rappresenta il composto Nell esempio riportato sotto l atomo di sodio Na cede l unico elettrone esterno che possiede trasformandosi nello ione Na + all atomo di Fluoro F che lo acquista diventando ione negativo F - Il composto ionico che si ottiene è caratterizzato da un alternarsi periodico nello spazio dei due ioni per cui la rappresentazione più conveniente risulta l unità formula NaF condividendo uno o più elettroni di legame con altrettanti di un altro atomo dello stesso tipo (legame covalente omopolare o puro) come accade nella formazione della molecola di idrogeno H 2 (legame singolo), nella molecola di ossigeno O 2 (legame doppio), nella molecola di azoto N 2 (legame tripli) o di tipo diverso (legame covalente eteropolare o polare) come accade nella formazione della molecola di acido cloridrico HCl, nella molecola d acqua H 2 O o di anidride carbonica CO 2 Lo stabilirsi di questo legame porta alla formazione di una molecola A A A B Le due rappresentazioni a destra si riferiscono genericamente ad una molecola apolare A-A caratterizzata da un legame covalente puro e ad una molecola polare A-B

4 condividendo elettroni delocalizzati (rappresentati dall area color rosa nella figura che segue) con cationi dello stesso tipo (legame metallico) L elettronegatività è la tendenza che ha un atomo di attirare a sé gli elettroni di legame durante la formazione di un legame chimico I valori di elettronegatività sono stati determinati dal chimico Pauling e dall esame si osserva che si tratta di un altra proprietà periodica che, nella TPE, aumenta da sinistra verso destra e dal basso verso l alto per cui gli elementi più elettronegativi si trovano (al pari di quelli con maggiore affinità elettronica e minore raggio atomico) in alto a destra L aumento lungo il periodo si giustifica proprio per la diminuzione delle dimensioni atomiche e l aumento della carica nucleare che hanno come conseguenza una maggiore forza di attrazione elettrostatica tra il nucleo e gli elettroni di legame La diminuzione dell elettronegatività lungo un gruppo si giustifica con l aumento del raggio atomico e con l effetto schermo esercitato dagli elettroni interni che comportano una diminuzione della forza di attrazione elettrostatica tra il nucleo e gli elettroni di legame La geometria molecolare Le proprietà chimiche e in particolare la reattività chimica di una molecola, o di uno ione poliatomico, sono determinate spesso dalla loro disposizione spaziale, ovvero dalla geometria, che dipende dal numero degli atomi costituenti, dalla lunghezza del legame che unisce gli atomi e, in particolare, dall angolo che i legami formano tra loro L angolo di legame e la disposizione spaziale degli atomi può essere efficacemente determinato utilizzando il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, ovvero repulsione tra le coppie elettroniche di valenza) Secondo questo modello l angolo di legame viene a dipendere dal numero delle coppie elettroniche impegnate nel legame (le indicheremo con la lettera maiuscola X) o libere (le indicheremo con la lettera maiuscola E) e che circondano l atomo centrale (lo indicheremo con la lettera maiuscola A) Le coppie elettroniche che circondano l atomo centrale tendono infatti a respingersi, essendo cariche dello stesso segno, e a disporsi il più lontano possibile l una dall altra Si tratta allora di: 1) rappresentare la struttura di Lewis della molecola in questione a partire dalle formule di Lewis degli atomi che la costituiscono; 2) calcolare il numero di coppie di legame e di non legame intorno all atomo centrale ricordando che i doppi e tripli legami devono essere considerati come legame singolo ai fini della geometria; 3) rappresentare la disposizione delle coppie nello spazio per identificare la struttura elettronica della molecola e, infine, la sua geometria Ad esempio, a) una molecola o ione con due coppie elettroniche ha una disposizione lineare con formula generica AX 2 e con i tre atomi disposti in linea retta (vedi nella tabella che segue la molecola di BeCl 2 ) La geometria è pertanto lineare;

5 b) una molecola o ione con tre coppie elettroniche ha una disposizione triangolare con formula generica AX 3 e l atomo centrale A al centro di un triangolo equilatero ai cui vertici sono disposti i tre atomi X L angolo di legame è di 120 Sono esempi di molecole triangolari planari (o trigonali) BF 3 ma anche AlCl 3 e BH 3 ; c) in una molecola o ione con formula generica AX 4 (del tipo CH 4, CF 4, NH + 4 ) l atomo centrale è al centro di un tetraedro i cui vertici sono occupati dai quattro atomi terminali La geometria è ovviamente tetraedrica e l angolo di legame è rigorosamente pari a109,5 ; d) in una molecola o ione del tipo AX 3 E (esempi sono NH 3, PCl 3, ClO - 3 ) uno dei vertici del tetraedro è occupato da un doppietto elettronico libero La geometria è piramidale a base triangolare L angolo di legame scende a 107 in quanto il potere repulsivo della coppia di non legame prevale su quello delle coppie di legame; e) in una molecola o ione del tipo AX 2 E 2 (tipo H 2 O, H 2 S, ClO - 2 ) due vertici del tetraedro sono occupati da due doppietti elettronici liberi La geometria che ne risulta è angolata o angolare e l angolo scende ulteriormente attorno ai 105 Segue una tabella riassuntiva con tutte le indicazioni utili relative alle geometrie esaminate Esercizi 1) A partire dalle formule di Lewis, costruisci e scrivi nello spazio sottostante la geometria delle seguenti molecole da scegliersi tra: angolata, tetraedrica, lineare, piramidale trigonale NH 3 HBr H 2 S CCl 4 2) Associa le corrette geometrie alle seguenti sostanze: a) idrogeno molecolare H 2 b) borano BH 3 c) acido cloridrico HCl d) metano CH 4 e) silano SiH 4 f) azoto molecolare N 2 f) fosfina PH 3 g) acqua H 2 O h) tricloruro di azoto NCl 3 Soluzioni: 1) piramidale,lineare,angolata,tetraedrica 2) a) lineare, b) trigonale, c) lineare, d) tetraedrica, e) lineare, f) piramidale, g) angolata, h) piramidale

6 Il legame covalente Il legame covalente si stabilisce prevalentemente tra atomi uguali o diversi di non metalli, per cui risultano avere o la stessa elettronegatività o elettronegatività leggermente diversa Quando gli atomi si avvicinano si vengono a sovrapporre gli orbitali semivuoti del livello energetico più esterno: si viene così a formare un nuovo orbitale che ospita i due elettroni di legame che si muovono con spin opposto all interno di uno spazio che appartiene non più ai singoli atomi ma all intera molecola Gli elettroni sono attratti contemporaneamente dai due rispettivi nuclei: questa attrazione supera di gran lunga le repulsioni nucleo-nucleo e elettrone-elettrone La rappresentazione che segue si riferisce alla formazione del legame covalente puro della molecola di idrogeno Generalmente ciascuno dei due atomi fornisce un solo elettrone ma può capitare che entrambi gli elettroni della coppia di legame siano forniti da un solo atomo Si parla in questo caso di legame covalente dativo E evidente che in questo caso uno dei due atomi coinvolti nel legame possiede degli elettroni disponibili mentre l altro ne risulta in difetto E il caso dello ione ammonio dove l azoto centrale lega tre atomi di idrogeno con legame covalente

7 polare mentre l ultimo, privo di elettroni, può formare un quarto legame se e solo se il doppietto elettronico dell azoto viene messo in condivisione: la molecola passa a ione molecolare; la geometria da piramidale diventa tetraedrica Anche nello ione accade lo stesso: la molecola trigonale di tricloruro di boro acquista dallo ione cloruro uno dei suoi quattro doppietti elettronici a disposizione e diventa tetraedrica La formazione del legame covalente comporta ovviamente un aumento di stabilità e una diminuzione dell energia potenziale, come si può osservare dal grafico che segue: il legame si stabilisce quando la distanza tra i due atomi garantisce la minima energia potenziale Accorciare le distanze al di sotto della distanza di legane comporterebbe un brusco aumento di energia per repulsione dei nuclei ora troppo vicini e con rottura della molecola appena formata Si suppone ovviamente che l energia dei due atomi isolati sia pari a zero Nella struttura del diamante, ad esempio, ogni atomo di carbonio lega con legame covalente puro altri quattro atomi uguali disposti ali vertici di un tetraedro Con la formazione di un legame covalente puro si ha una distribuzione simmetrica della carica elettronica attorno ai nuclei degli atomi coinvolti, cosa che non accade se il legame covalente si stabilisce tra atomi diversi La polarità del legame trova rapida rappresentazione nelle figure a)-e) con evidente riferimento alla molecola di acido cloridrico HCl L atomo meno elettronegativo (l atomo di H), che tende a cedere l elettroni di legame, assume una parziale carica positiva; viceversa, l atomo più elettronegativo (l atomo di cloro), assume una parziale carica negativa Il generico dipolo elettrico che caratterizza tutte le molecole polari è rappresentato nella figura e) La differenza di elettronegatività che caratterizza il legame covalente polare è generalmente compresa tra 0,4 e 1,7 E evidente che se la differenza di elettronegatività è alta il legame covalente polare si avvicina al legame ionico che è senza dubbio il più polare dei legami avendo un trasferimento completo di uno o più elettroni da un atomo all altro; se la differenza di elettronegatività è molto bassa il legame tende ad essere covalente puro e cioè non polare E possibile così correlare l differenza di elettronegatività con la percentuale di carattere ionico, come è stato fatto nella figura che segue: nella molecola di idrogeno la differenza di elettronegatività ΔE è nulla e nulla è

8 anche la percentuale % di carattere ionico e il legame è covalente puro; nei legami Al-Br e Al-O ΔE è compresa tra 1 e 2 per cui il legame è covalente polare; nel legame Cs-F ΔE è maggiore di 3 e il legame è dichiaratamente ionico con formazione di due ioni di carica opposta La polarità di una sostanza molecolare dipende sia dalla presenza all interno della molecola di legami polari ma anche dalla sua geometria Consideriamo ad esempio l anidride carbonica CO 2 : i due legami tra il carbonio e l ossigeno sono sicuramente polari ma la geometria è lineare pertanto la molecola presenta due vettori di polarità di uguale intensità e direzione ma opposti nel verso: la molecola risulta apolare Lo stesso accade a molecole come il tetracloruro di carbonio CCl 4 o il più semplice dei borani BH 3, dove la geometria tetraedrica e trigonale rispettivamente annulla le polarità dei legami fra i diversi elementi che costituiscono le due molecole In generale le molecole ad alta simmetria come il benzene C 6 H 6 o la naftalina C 10 H 8 ma anche lunghe catene di idrocarburi in cui tanti atomi di carbonio si legano tra loro e con ancor più atomi di idrogeno, con geometria tetraedrica possono essere considerate sostanze apolari Nelle tre figure che seguono sono rappresentati rispettivamente, il benzene C 6 H 6, il normal-ottano C 8 H 18 e la naftalina C 10 H 8 Nel cloroformio di formula CHCl 3, la presenza di un legame C-H di polarità diversa dagli altri tre, non permette di annullare i dipoli interni e la molecola viene ad avere una distribuzione asimmetrica di carica (il centro delle cariche positive (il carbonio nel caso particolare) non coincide con il centro delle cariche negative (spostato questa volta verso gli atomi di cloro e non più anch esso sul carbonio come accadeva nel tetracloruro di carbonio

9 Esercizi 1) II legame covalente polarizzato si può formare tra: a) ioni con carica di segno opposto b) atomi dello stesso elemento c) atomi che si possono scambiare elettroni d) atomi a diversa elettronegatività 2) L'elettronegatività è una proprietà che: a) spiega l'origine dell'attrazione tra i nuclei degli atomi che si legano b) descrive la capacità degli atomi di attirare i propri elettroni di valenza c) indica la forza con cui un atomo attira gli elettroni di legame d) interpreta la diversa capacità degli atomi di acquistare elettroni 3) In quale delle seguenti formule è presente un legame covalente dativo? a) P 4 b) NH 4 + c) Cl 2 d) H-Cl 4) In una molecola di azoto, quanti legami esistono tra gli atomi? 5) Quale tra le seguenti molecole è polare? a) CO 2 b) C 6 H 6 c) CCl 4 d) H 2 O Soluzioni: 1) d 2) c 3) b) 4) tre 5) d