Proprietà Chimico-fisiche dei composti organici

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1 Proprietà Chimico-fisiche dei composti organici

2 Le costanti fisiche dei composti sono dei valori numerici associati con le proprietà misurabili di queste sostanze. Queste proprietà non variano e sono usate per l identificazione e la caratterizzazione delle sostanze Costanti fisiche*: punto di fusione (p.f. o m.p.); Punto di ebollizione (p.eb. o b.p.); Indice di rifrazione ( n ); Densità ( d ); Potere rotatorio specifico ( [a] ); Solubilità Acidità (pka) CRC Handbook of Chemistry and Physics; Handbook of Tables for Organic Compounds 2

3 Le proprietà fisiche dei composti organici Intensità e tipo di forze intermolecolari di cui ciascuna molecola è capace

4 ENERGIA DI LEGAME Forze intermolecolari Forza di dispersione di London: interazione dipolo indotto-dipolo indotto (con energia di legame compresa fra 0,05-40 kj/mol) Forza di Debye: interazione dipolo-dipolo indotto (con energia di legame compresa fra 2-10 kj/mol) Interazione ione-dipolo indotto (con energia di legame compresa fra 3-15 kj/mol) Forze di van der Waals: interazione dipolo-dipolo (con energia di legame compresa fra 5-25 kj/mol) Legame a idrogeno (con energia di legame compresa fra kj/mol) Legame ad alogeno (con energia di legame compresa fra kj/mol) Interazione ione-dipolo (con energia di legame compresa fra kj/mol)

5 STRUTTURA DELL ATOMO 1904 Thomson atomo era una sfera omogenea di carica positiva in cui erano rinchiusi gli elettroni carichi negativamente 1911 Rutherford atomo parte interna positiva circondata da elettroni che girano intorno al nucleo 1913 Bohr propose un modello in cui l elettrone viaggia in orbite circolari intorno al nucleo. Le orbite sono di numero limitato e corrispondono a specifici livelli di energia (livelli quantici) Schrödinger il movimento degli elettroni è descritto da una funzione d onda e sono necessari 4 numeri quantici per descrivere un elettrone

6 Schrödinger stabilì che agli elettroni non è permesso stare tra le orbite e la loro energia è detta quantizzata. La transazione (passaggio) di un elettrone da un orbita ad energia più bassa ad una ad energia più alta richiede l assorbimento di una quantità definita di energia (un quanto). Quando un elettrone passa da un orbita ad energia più alta ad una ad energia più bassa emette un quanto di energia ben definita. ( Spettro a righe)

7 STRUTTURA DELL ATOMO Poiché l atomo è elettricamente neutro: n elettroni = n protoni

8 STRUTTURA DELL ATOMO A = numero di massa = protoni + neutroni Z = numero atomico = protoni

9 n elettroni n protoni ione

10 Il numero atomico identifica la posizione dell elemento nella tavola periodica

11 Dove si trovano gli elettroni? Legame chimico Forze intermolecolari

12 STRUTTURA DELL ATOMO Il numero quantico principale (n) indica l energia e la distanza dell elettrone dal nucleo. Definisce il momento angolare dell elettrone. Definisce la forma della regione in cui è più probabile trovare l elettrone. Può assumere valori interi positivi: n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 Il numero quantico secondario o azimutale (l) Definisce il momento angolare dell elettrone. Per ogni valore di n, il valore di l può avere valori che vanno da 0 a n 1. Il numero quantico magnetico (m). Spiega le orientazioni relative agli orbitali. Per un dato valore di l può assumere tutti i valori interi da l a +l, compreso lo zero. Il numero quantico di spin, (m s ) è legato al senso della rotazione, orario o antiorario, dell'elettrone attorno al proprio asse. Esso può assumere valore +1/2 e 1/2. Ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni (doppietto elettronico) con spin opposto.

13 L elettrone può intorno ad un ipotetico asse in senso orario o in sensoantiorario, questo tipo di rotazione prende il nome di spin.

14 STRUTTURA DELL ATOMO L equazione descrive la probabilità di trovare l elettrone in un punto con coordinate x,y,z

15 Orbitali Atomici

16 L ORBITALE E LA REGIONE DELLO SPAZIO NELLA QUALE E ELEVATA LA PROBABILITA DI TROVARE UN ELETTRONE E come se facessimo la fotografia dell elettrone a bassa velocità di scatto: sarebbe come una nuvola sfocata!

17 Orbitali Atomici

18 Che aspetto hanno gli orbitali?

19 Come si organizzano gli orbitali

20 Gli orbitali p

21 Come si può prevedere la configurazione elettronica di un elemento 1) Principio di Aufbau: gli orbitali con energia più bassa si riempiono per primi seguendo la sequenza 1s-2s-2p-3s- 3p-4s-3d (l orbitale 4s giace tra gli orbitali 3p e 3d nella scala energetica ) 2) Principio di esclusione di Pauli: Gli elettroni si comportano come se ruotassero attorno al proprio asse. Ogni orbitale può ospitare al massimo due elettroni che devono avere spin opposto. 3) Regola di Hund: Se sono disponibili due o più orbitali vuoti di uguale energia in ciascuno di questi si va a collocare un solo elettrone gli spin sono tutti paralleli

22 Come si può prevedere la configurazione elettronica di un elemento

23 Il legame chimico è una interazione che permette di tenere uniti due atomi vicini 1)Perché si legano gli atomi? 2)Come si formano i legami in termini elettronici?

24 Il legame chimico 1. Legami chimici: a) Legame IONICO che si forma inseguito al trasferimento di uno o più elettroni da un atomo all altro liberando ioni. b) Legame COVALENTE che si forma quando gli atomi condividono i propri elettroni

25 Il legame chimico 1. Legami chimici: a) Legame ELETTROSTATICO Ione-ione (ionico) Ione-dipolo Dipolo-dipolo a) Legame COVALENTE

26 Il legame chimico

27 L elettronegatività è la misura della tendenza di un atomo ad attrarre elettroni

28 Legami ionici

29 Legami ionici (ione-ione) Composti ionici si formano quando un elemento elettron-positivo trasferisce elettroni ad un elemento elettronegativo. I composti ionici sono generalmente solidi con un alto punto di fusione (801 C). Nei solidi ionici, gli ioni occupano posizioni ben definite (chiamate nodi reticolari) nel reticolo cristallino. Le linee non sono legami ma sono disegnate per dare la percezione in profondità. Nel cristallo gli ioni si toccano l un l altro. Quando si considera uno ione di una coppia di ioni, l altro è il contro ione

30 Legami ione-dipolo La molecola dell acqua è polare. L estremità con l ossigeno è più ricca di elettroni rispetto a quella dell idrogeno. Quindi guardando la molecola dell acqua nel suo insieme è come se avessimo una parte con carica positiva ed una con carica negativa. Quando NaCl viene sciolto in acqua (un solv. polare) gli ioni verranno solvatati. SOLVATAZIONE Gli ioni cloro vengono circondati dalle parte carica positivamente dell acqua e lo ione sodio da quella con delta negativo. Non esistono molecole tenute insieme da questo tipo di legame perché è molto debole

31 Legami dipolo-dipolo Se le due entità in gioco sono due molecole polari le molecole formano un vero e proprio reticolo come una rete di molecole che fornisce la spiegazione dell elevato punto di ebollizione dell acqua, dell alta viscosità e della bassa tensione di vapore. Questo specifico tipo di attrazione chiamato LEGAME IDROGENO è tra i tipi più forti di attrazione dipolo-dipolo ma è più debole del legame ionico

32 Forze intermolecolari di van der Waals Forza di dispersione di London: interazione dipolo indotto-dipolo indotto (con energia di legame compresa fra 0,05-40 kj/mol) L intensità delle forze di London aumenta all aumentare delle dimensioni e della massa molecolare delle molecole. Questo spiega La Temperatura di ebollizione degli alogeni.

33 Forze intermolecolari di van der Waals Forza di Debye: interazione dipolodipolo indotto. Interazione tra molecole non polari e molecole polari.

34 IL LEGAME CHIMICO Legame ionico Legame covalente polare Legame covalente apolare K + F - Na + Cl - O-H N-H C-H C-C La comprensione della polarità dei legami è fondamentale per capire come avvengono le reazioni organiche.

35 TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA Il legame covalente si forma quando i due atomi si avvicinano a breve distanza e un orbitale occupato da un solo elettrone di un atomo si sovrappone a un orbitale occupato da un solo elettrone dell altro atomo.

36 IL LEGAME CHIMICO Atomi che si trovano sulla stessa colonna della tavola periodica hanno gli stessi elettroni di valenza, e poiché il numero degli elettroni di valenza è il principale fattore che determina le proprietà chimiche di un elemento, gli elementi di una stessa colonna della tavola periodica hanno proprietà chimiche simili.

37 Orbitali ibridi sp 3 Nel metano un orbitale s (dell H) e 3 p (del C) si combinano o si ibridano. Si formano 4 orbitali atomici equivalenti con orientazione tetraedrica. Questi orbitali si chiamano sp3

38 Orbitali ibridi sp 3 L etano è la molecola più semplice contenente un legame C-C. I due carboni si legano l un l altro mediante la sovrapposizione sigma (come per il legame dell H) di due orbitali sp3. I rimanenti 3 orbitali sp3 si sovrappongono con gli orbitali 1s dell H Angoli di legame di circa 109.5

39 Orbitali ibridi sp 2 Etilene è una molecola piana. La combinazione di un orbitale 2s con due orbitali atomici 2p produce un orbitale sp2, dando origine ad un legame π. Angoli di legame di circa 120

40 Orbitali ibridi sp La combinazione di un orbitale 2s con un orbitale atomico 2p produce due orbitali ibridi sp Angoli di legame di circa 180

41 Mappe di potenziale elettrostatico IL LEGAME CHIMICO Le mappe di potenziale elettrostatico (MEP) conosciute anche come mappe di energia potenziale elettrostatica, mostrano la distribuzione di carica delle molecole in tre dimensioni, permettendoci di visualizzare le differenti regioni di una molecola differentemente caricate. E questo ci permette di capire come una molecola interagisce con un altra. (Rosso zone ricche di elettroni). Sono modelli che mostrano come è distribuita la carica nella molecola che è all interno della mappa Rosso < Arancio < Giallo < Verde < Blu Potenziale elettrostatico più negativo Potenziale elettrostatico più positivo

42 IL LEGAME CHIMICO I legami covalenti polari posseggono un dipolo Momento dipolare (D) = m = e x d e = grandezza della carica sull atomo; d = distanza tra le due cariche Il momento dipolare si misura in debye (D). In una molecola con un solo legame il momento dipolare della molecola coincide con quello del legame (per es. per HCl = 1.1 D). Il momento dipolare di una molecola con più di un legame covalente dipende dal momento dipolare di tutti i legami della molecola e dalla geometria della molecola.

43 IL LEGAME CHIMICO Momento dipolare molecolare Il momento dipolare complessivo della molecola è determinato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari dei singoli legami. A causa della simmetria molecolare la polarità dei singoli legami e i contributi delle coppie di elettroni solitarie si annullano

44 Momento dipolare molecolare Composto Momento dipolare (D) Composto Momento dipolare (D) NaCl 9.00 NH CH 2 O 2.33 CH 3 NH CH 3 Cl 1.87 CO 2 0 H 2 O 1.85 CH 4 0 CH 3 OH 1.70 CH 3 CH 3 0 CH 3 COOH 1.70 Benzene 0 CH 3 SH 1.52

45 IL LEGAME CHIMICO Momento dipolare molecolare Il momento dipolare complessivo della molecola è determinato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari dei singoli legami.

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47 Legami nel catione metilico

48 Legami nel radicale metilico

49 Catione metilico Radicale metilico

50 Legami nell anione metilico

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52 Legami nell acqua

53 I legami dell ammoniaca e dello ione ammonio

54 I legami degli acidi alogenidrici Acido fluoridrico Acido Cloridrico Acido Bromidrico Acido Iodidrico

55 I legami degli acidi alogenidrici Per questo il legame H-X diventa più lungo e più debole man mano che la dimensione (ed il peso atomico) dell alogeno aumenta

56 Riepilogo: ibridazione degli orbitali I legami singoli sono legami s I legami doppi sono formati da un legame s e da un legame p I legami tripli sono formati da un legame s e da due legami p La maniera più semplice per individuare l ibridazione di un atomo di carbonio, ossigeno o azoto è quello di guardare il numero di legami p che forma: Se non forma legami p, ha ibridazione sp 3 ; Se forma 1 legame p, ha ibridazione sp 2 ; Se forma 2 legami p, ha ibridazione sp; Le eccezioni sono i carbocationi ed i radicali al carbonio che hanno una ibridazione sp 2

57 Riepilogo: ibridazione degli orbitali CH 3 NH 2 sp 3 sp 3 (CH 3 ) 2 C = N NH 2 sp 3 sp 2 sp 2 sp 3 CH 3 C N CH 3 COOH sp 3 sp sp sp 3 sp 2 sp 2 sp 3 CH 3 OH sp 3 sp 3 O = C = O sp 2 sp sp 2

58 Riepilogo: ibridazione degli orbitali La lunghezza del legame è determinato dalla natura degli atomi e dalla natura del legame chimico

59 Riepilogo: ibridazione degli orbitali Un aumento della molteplicità del legame determina una diminuzione della lunghezza

60 Riepilogo: ibridazione degli orbitali L aumento della dimensione dell atomo legato determina una aumento della lunghezza del legame

61 Riepilogo: ibridazione degli orbitali L aumento della elettronegatività dell atomo legato determina una diminuzione della lunghezza del legame

62 Riepilogo: ibridazione degli orbitali L aumento del carattere s determina una diminuzione della lunghezza del legame

63 Riepilogo: ibridazione degli orbitali

64 Riepilogo: ibridazione degli orbitali

65 IL LEGAME CHIMICO Un atomo ha la massima stabilità quando o il suo livello più esterno è completo oppure contiene otto elettroni e non ha elettroni a maggiore energia. (G. Lewis)

66 Riassunto Un legame p è più debole di un legame s; Maggiore è la densità elettronica nella regione di sovrapposizione degli orbitali, più forte è il legame Maggiore è il carattere s, più corto e più forte sarà il legame; Maggiore è il carattere s, maggiore sarà l angolo di legame.