Distorsioni dalla geometria ideale. in complessi a leganti diversi aventi proprietà di legame molto

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1 Distorsioni dalla geometria ideale in complessi a leganti diversi aventi proprietà di legame molto differenti (in posizioni distanti nella serie spettrochimica), es. trans-ml 4 L es. fac-ml L distorsione ottaedrica tetragonale distorsione ottaedrica trigonale in complessi con leganti chelanti a bite troppo chiuso o troppo aperto in complessi a leganti uguali con il metallo in una particolare configurazione elettronica

2 Teorema di Jahn-Teller : una specieometricamente simmetrica (non lineare) in uno stato elettronico degenere è instabile; tale specie subirà una distorsioneometrica che, abbassando la simmetria molecolare, rimuove lo stato elettronico degenere e rende stabile la specie. N.B. il teorema predice solo l insorgere di una distorsioneometrica, non il tipo o l entità di tale distorsione N.B. il teorema aggiunge che, se nella geometria non distorta esiste un centro di simmetria o un asse improprio, tale elemento deve essere conservato anche nella geometria distorta il teorema di Jahn-Teller ha come risultato pratico l effetto Jahn-Teller

3 Complessi ottaedrici l effetto Jahn-Teller è l effetto sulla geometria di coordinazione dei leganti, provocato dalla presenza di elettroni negli orbitali degeneri o quando gli orbitali degeneri o sono occupati in modo simmetrico (pieni o semipieni), i leganti risentiranno in uguale misura della presenza degli elettroni e non ci sarà alcuna distorsioneometrica quando gli orbitali degeneri o sono occupati in modo asimmetrico, i leganti risentiranno in misura diversa della presenza degli elettroni e ci sarà distorsioneometrica l effetto Jahn-Teller è più marcato (maggiore distorsione) quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali che puntano verso i leganti, mentre è meno marcato (minore distorsione) quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali

4 d 1 d d d 4 d 5 d d 7 d 8 d 9 alto 1 spin basso 1 spin configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali configurazioni elettroniche simmetriche degli orbitali o le distorsioni più rilevanti sono quelle derivanti dalle configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali, ossia: d 4 alto spin ( 1 ), Cr(II), Mn(III) d 7 d 9 basso spin ( 1 ), Co(II), Ni(III) ( ), Cu(II), Ag(II)

5 l occupazione asimmetrica degli orbitali provoca una distorsione di tipo tetragonale (lungo un asse C 4 ) (elongazione o compressione), in cui è mantenuto il centro di simmetria nella configurazione d 7 (Co II ) a basso spin, se l elettrone negli orbitali occupa l orbitale d z, si avrà elongazione lungo l asse z (z-out), perché i leganti sull asse z saranno più respinti dei 4 leganti nel piano xy nella configurazione d 7 (Co II ) a basso spin, se l elettrone negli orbitali occupa l orbitale d x-y, si avrà elongazione lungo gli assi x e y, perché i 4 leganti nel piano xy saranno più respinti dei leganti sull asse z (compressione lungo l asse z (z-in)) nella configurazione d 9 (Cu II ), se i elettroni negli orbitali hanno la configurazione (d z ) (d x-y ) 1 si avrà elongazione lungo l asse z (zout), mentre se hanno la configurazione (d x-y ) (d z ) 1 si avrà compressione lungo l asse z (z-in)

6 Distorsione tetragonale causata dagli orbitali caso di elongazione (z-out) (d 7 basso spin, d 9 ), E = - ½ 1 caso di compressione (z-in) (d 7 basso spin, d 9 ), E = - ½ 1

7 Distorsione tetragonale causata dagli orbitali caso di elongazione (z-out) (d 7 alto spin), E = - / caso di compressione (z-in) (d 1 ), E = - / N.B. << 1, quindi le distorsioni tetragonali dovute alla configurazione asimmetrica dei sono piccole N.B. raramente si osserva una distorsione trigonale (lungo un asse C )

8 Separazioni energetiche degli orbitali nelle distorsioni tetragonali della geometria ottaedrica

9 Complessi tetraedrici quando gli orbitali degeneri e o t sono occupati in modo asimmetrico, i leganti risentiranno in misura diversa della presenza degli elettroni e ci sarà distorsioneometrica l effetto Jahn-Teller è più marcato (maggiore distorsione) quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali t che puntano in vicinanza dei leganti, mentre è meno marcato (minore distorsione) quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali e d 1 d d d 4 d 5 d d 7 d 8 d 9 alto spin 1 t t t t t t t t t e 1 e e e e e e 4 e e 4 basso spin 1 t t t t t t t t t e 1 e e e 4 e 4 e 4 e 4 e e 4 configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali e configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali t configurazioni elettroniche simmetriche degli orbitali t o e

10 le distorsioni più rilevanti sono quelle derivanti dalle configurazioni elettroniche asimmetriche degli orbitali t, ossia: d alto spin (e t 1 ) d 4 alto spin (e t ) d 8 (e 4 t 4 ) d 9 (e 4 t 5 ), Cu(II) l occupazione asimmetrica degli orbitali t provoca una distorsione lungo l asse C (elongazione o compressione), in cui è mantenuto il centro di simmetria nelle configurazioni d e d 8, un orbitale t (d xy ) ha un elettrone in più rispetto agli altri due orbitali (d xz, d yz ), causando un elongazione lungo l asse z (z-out), in quanto respingerà maggiormente i 4 leganti nelle configurazioni d 4 e d 9, un orbitale t (d xy ) ha un elettrone in meno rispetto agli altri due orbitali (d xz, d yz ), causando una compressione lungo l asse z (z-in), in quanto i 4 leganti si sposteranno verso questo orbitale

11 Effetto Jahn-Teller (statico e dinamico) quando una molecola è in una configurazione elettronica degenere la distorsione dovuta all effetto Jahn-Teller è sempre presente (effetto Jahn-Teller statico) in alcuni casi la distorsione, oltre che lungo l asse z, può avvenire anche lungo gli assi x e y con uguale stabilizzazione, quindi sono possibili geometrie distorte, cui corrispondono minimi energetici uguali; la molecola può oscillare tra l una e l altra di queste distorsioni con un tempo ( ) medio di permanenza in ciascun minimo (effetto Jahn-Teller dinamico) se la tecnica di osservazione della molecola ha una scala dei tempi <<, si osserverà la distorsione se la tecnica di osservazione della molecola ha una scala dei tempi >>, si osserverà una situazione mediata, ossia un apparente non distorsione anche se in realtà la molecola è sempre in una situazione distorta (flussionalità)