7. Paramagnetic transition metal ions

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1 Magnetochimica AA Paramagnetic transition metal ions Struttura elettronica dei metalli di transizione Ioni liberi Contributi all Hamiltoniano: 1- Repulsione inter-elettronica (V ER ). Il contributo Coulombiano fa dipendere l energia da L, mentre il contributo di scambio fa dipendere l energia da S - Accoppiamento spin-orbita (V S.O. ). Mescola L e S e fa dipendere l energia da J L'abilità nell'interpretare le proprietà degli ioni di metalli sta nello stabilire in maniera corretta una gerarchia delle interazioni, mettendo in ordine di importanza i termini energetici. Dapprima vengono calcolate le energie sulla base delle interazioni più forti, poi le correzioni a tali energie vengono apportate introducendo, se possibile, uno alla volta gli altri termini. 1

2 Ioni liberi d Atomo libero: Le E degli OA d sono degeneri. Le energie degli Stati, ottenuti da configurazioni elettroniche diverse, non sono degeneri. Le energie si ottengono introducendo prima le interazioni e-e, poi l interazione S-O; lo stato a più bassa energia è quello con massima molteplicità di spin e di momento orbitalico (Hund) Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

3 Struttura elettronica dei metalli di transizione Ioni legati Contributi all Hamiltoniano: 1- Repulsione inter-elettronica (V ER ). Il contributo Coulombiano fa dipendere l energia da L, mentre il contributo di scambio fa dipendere l energia da S - Campo dei leganti (V L.F. ) 3- Accoppiamento spin-orbita (V S.O. ). Mescola L e S e fa dipendere l energia da J Caso 1. Campo debole: V ER, V S.O. >> V L.F. Caso tipico delle terre rare: elettroni in orbitali 4f e 5f sono bene schermati. V S.O. è dell ordine di 5000 cm -1. In questo caso S e L si accoppiano per dare stati caratterizzati da J. I sottolivelli M J sono separati di circa di 100 cm -1. Il campo dei leganti rimuove la degenerazione dei livelli doppiamente degeneri ± M J. Base per il calcolo 3

4 Caso. Campo intermedio: V ER > V L.F. > V S.O. Caso tipico della prima serie di transizione: elettroni esterni in orbitali d, che possono interagire in modo significativo con il campo elettrico dei leganti. V L.F. è dell ordine di 10 4 cm -1, mentre V S.O. è dell ordine di cm -1. I livelli energetici vengono molto influenzati dalle interazioni degli elettroni col campo dei leganti. Il comportamento si discosterà notevolmente da quello dello ione libero. Soltanto lo stato a più bassa energia viene popolato; Se questo corrisponde ad uno stato senza degenerazione orbitalica, il contributo magnetico residuo resta solo quello di spin. Caso 3. Campo forte: V L.F. > V ER > V S.O. In questo caso le interazioni con le cariche dei leganti sono più forti delle interazioni all interno dello ione. Gli elettroni dei leganti devono essere esplicitati nel calcolo della energia. 4

5 Il campo cristallino provoca il quenching parziale o totale del contributo orbitalico alla magnetizzazione. Questo è dovuto al fatto che i leganti provocano un mescolamento delle funzioni con m l diverso, o, in altri termini, portano alla rimozione della degenerazione di stati con ±M J. In un campo cristallino debole o per uno ione libero le funzioni sono degeneri a coppie (caso particolare M J =0), infatti per ogni autofunzione orbitalica complessa esiste la sua complessa coniugata, distinta dalla prima, con lo stesso valore di energia Diamo ora ragione del fatto che funzioni orbitali non degeneri hanno autovalori reali del momento orbitalico pari a zero. 1) L operatore L z è hermitiano (autovalori reali) e puramente immaginario. ) Se n> è una funzione di stato fondamentale non degenere L n M n z l M l è reale, per cui anche n> deve essere immaginaria questo implica che debba essere degenere, in contrasto con l ipotesi, a meno che M l =0. Acknowledgements Molte di queste diapositive sono state ricavate dalle lezioni del prof. Dante Gatteschi e del dr. Lorenzo Sorace alla V scuola di Spettroscopia EPR organizzata dal Gruppo Italiano di Risonanza di Spin Eletttronico (GIRSE) nel 009 a Firenze. 5

6 Leganti Ioni negativi semplici: F -, Cl -, Br -, I -, O -, S - Ioni negativi complessi: OH -, OR -,CN -, NO 3-, RCOO - Molecole neutre: H O, NH 3, piridina 6

7 Teoria del campo dei leganti (Ligand Field) Cenni alla Teoria del campo dei leganti per un elettrone d Si introduce un Hamiltoniano fenomenologico, V LF, che scinde le energie degli orbitali d, usando i risultati della simmetria. d 1 in simmetria ottaedrica Le energie sono calcolate con un trattamento perturbativo al primo ordine = piccola interazione tra leganti e ione rispetto a V ER 7

8 Esempi di stati di ioni di transizione in campo ottaedrico g S( S 1) eff e Valore del momento magnetico B T g 3 T 1g 4 A g S eff / B 1/ / / B Ti 3+,V 4+ eff V 3+ eff.6-.8 Cr 3+,V + eff 3.8 Degenerazione 3 Degenerazione 3 Degenerazione 1 8

9 Esempi di stati di ioni di transizione in campo ottaedrico S eff / B 1/ E g 6 A 1g T g 3/ / B Mn 3+,Cr + Fe 3+, Mn + Fe 3+ eff 4.9 eff 5.9 eff Alto spin Basso spin Degenerazione Degenerazione 1 Degenerazione 3 Esempi di stati di ioni di transizione in campo ottaedrico 3 S eff / B 1/ T g E g / / Co + eff Co + eff Altro esempio di complessi ad alto/basso spin 9

10 Esempi di stati di ioni di transizione in campo ottaedrico 4 S eff / B 1/ T 1 g E g / / Ni + eff.8-3. Cu + eff Esempi di stati di ioni di transizione in campo ottaedrico 5 5 T g 1 A 1g Fe + eff Fe + eff 0 Complessi ottaedrici con tra 4 e 7 elettroni d possono essere sia alto spin o basso spin a seconda delle dimensioni del Δ. Quando lo splitting del campo dei leganti ha un valore intermedio in modo tale che i due stati hanno energie simili, allora i due stati possono coesistere in quantità misurabili all'equilibrio. Molti sistemi "crossover" di questo tipo sono stati studiati, in particolare per i complessi di Fe. Nel caso d 6 di Fe (phen) (NCS), il crossover trasforma il complesso da S = a S = 0. 10

11 Effetto Jahn-Teller In presenza di residua degenerazione si ha un effetto Jahn- Teller, cioè una distorsione che abbassa la simmetria del campo dei leganti e rimuove la degenerazione, abbassando l energia del sistema. Per esempio nei complessi ottaedrici la distorsione Jahn-Teller agisce solitamente provocando un allungamento assiale del legame metallo-legando lungo l'asse z e la compressione dei quattro legami che giacciono sul piano (si parla di distorsione tetragonale). d 9 in simmetria ottaedrica Gruppo O h Stati della simmetria E g E g E g distorsione tetragonale d 9 in simmetria ottaedrica elongata Gruppo D 4h d x-y Cu(II)(H O) 6 11

12 Conseguenze del campo dei leganti 1. Gli stati elettronici sono determinati dalla simmetria del campo dei leganti, e quindi appartengono a rappresentazioni irriducibili della simmetria del campo. La degenerazione degli stati è ridotta, e per campi di bassa simmetria si può arrivare a una totale rimozione della degenerazione (campi distorti). Tuttavia per il teorema di Kramers dice che nel caso di numero dispari di elettroni c è una degenerazione residua di ordine due che in assenza di campo esterno è sempre presente (doppietti di Kramers).. Per l abbassamento della simmetria del campo di forze il momento angolare orbitalico non si conserva. Il suo valor medio è zero = quenching del momento angolare orbitalico. La simmetria determina la degenerazione degli OA, e quindi la configurazione elettronica: l occupazione degli stati e il numero di elettroni spaiati 3. Le proprietà magnetiche possono essere riferite ad un momento angolare di spin, detto spin effettivo, visto che L è quenched. Ma l accoppiamento spin-orbita produce effetti importanti, che rendono le proprietà magnetiche degli ioni paramagnetici molto diverse da quelle di un puro momento magnetico di spin. Hamiltoniano di spin degli ioni di transizione legati 1

13 L hamiltoniano di spin H H 0 H1 H H 0 H1, H Termini di energia cinetica e potenziale, compreso il campo dei leganti g B B S e B L L S B Le autofunzioni di H 0 possono essere scritte come il prodotto di una parte orbitalica e una di spin: H 0 n, s En n, s Funzioni di ordine zero Le stesse autofunzioni sono anche autofunzioni di H 1. Il valore medio di H sulle funzioni n è invece eguale a zero (quenching del momento angolare). Ma gli elementi di matrice fuori diagonale sono : n, s H n', s' 0 Un trattamento perturbativo al ordine con l Hamiltoniano H come perturbazione porta quindi al mescolamento delle funzioni n, s n', s' Integrando sulla parte spaziale delle funzioni si arriva all Hamiltoniano di spin: ~ H B B g~ S S D S I tensori g e D sono: ~ ~ g ~ 1 g e ~ ~ D ~ xx yx zx xy yy zy xz yz zz Lo ZFS è presente solo per gli stati a molteplicità > n' n n Lˆ n' E 0 n' n' Lˆ n E 0 n 13

14 Valori di g per coordinazione ottaedrica Conf. elett. S Stato fond. g x g y g z d 1 1/ T g g e -/ 1 g e -/ g e -8/ 3 d 1 3 T 1g g e -9/ g e -9/ g e d 3 3/ 4 A g g e -8/ 1 g e -8/ g e -8/ 3 d 4 5 E g comp. g e -6/ 1 g e -6/ g e elong. g e -/ 1 g e -/ g e -8/ 3 d 5 HS 5/ 6 A 1g g e g e g e d 6 5 T g g e +/ 1 g e +/ g e +/ 3 d 7 3/ 4 T g O h (5-)/3 (5-)/3 (5-)/3 elong. 0 0 (3-)/3 comp. 4 4 d A g g e +8/ 1 g e +8/ g e +8/ 3 d 9 1/ E g elong. g e +/ 1 g e +/ g e +8/ 3 comp. g e +6/ 1 g e +6/ g e H ZFS D( S z ZFS 1 1 ( 1)) E( 3 S S S Come già visto nel caso dei tripletti, lo ZFS deriva da: - interazione dipolare elettrone-elettrone - accoppiamento spin-orbita S ) Il primo meccanismo è dominante per tripletti organici, il secondo per ioni di transizione e terre rare: recenti studi sembrano però evidenziare un ruolo non trascurabile dell'interazione spin-spin anche per alcuni metalli di transizione (F. Neese, J. Am. Chem. Soc. 006) 14

15 I tensori g e D sono entrambi determinati dal tensore, e quindi possono essere trovate delle relazioni tra i loro valori. I parametri D e E possono essere scritti in funzione dei valori di g: D = =/ [g zz -1/(g xx +g yy )] E = / 4 (g xx -g yy ) 15