+ ε (deschermo) ε (schermo) α β α. B o

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1 Il fenomeno dell accoppiamento di spin Nuclei non equivalenti possono interagire attraverso i loro momenti di spin Ai fini della indagine strutturale di molecole incognite è necessario sario non solo considerare la posizione di risonanza di un determinato nucleo ma anche la eventuale molteplicità del segnale (struttura fine)!!! Il fenomeno dell accoppiamento di spin spin spin splitting è molto utile per stabilire la connettività di gruppi di nuclei presenti in una molecola. Il fenomeno dell accoppiamento di spin può essere OMONUCLEARE OMONUCLEARE tra nuclei dello stesso tipo (es ) o ETERONUCLEARE ETERONUCLEARE tra nuclei diversi con I 0 (es C ) 9 F β α β B eff = B 0 σb 0 + ε (deschermo) B o 9 F α β α Nucleo Elettrone B eff = B 0 σb 0 ε (schermo) Alla base del fenomeno dell accoppiamento di spin c è la trasmissione dell informazione di spin da un nucleo ad un altro tramite la coppia di elettroni di legame. e. Il protone sente il campo magnetico generato dallo spin dell elettrone che gli è vicino. Quindi il protone dell F sentirà due campi magnetici diversi a seconda dello stato di spin del fluoro e darà luogo a due segnali nello spettro NMR.

2 Il fenomeno dell accoppiamento di spin Nuclei non equivalenti possono interagire attraverso i loro momenti di spin Poiché ogni nucleo possiede un momento magnetico, il campo magnetico del nucleo A può influenzare quello subito dal nucleo X, e questa influenza è opposta se il nucleo A è nello stato α o β: : nel primo caso X è schermato, nel secondo è deschermato.. Di conseguenza, X risuona a frequenze leggermente diverse a seconda dello stato di spin di A. Il risultato è la presenza di due segnali per X. X La distanza tra i due segnali prende il nome di costante di accoppiamento J τ > J - [s] Affinché sia visibile un accoppiamento, il tempo di vita dello stato s di spin deve essere > della costante di accoppiamento (es( J = 0 z, τ > 0. s). Per nuclei con I > la presenza del momento di quadrupolo rende spesso non visibile l accoppiamento (es( - 4 N).

3 Il fenomeno dell accoppiamento di spin Nuclei non equivalenti possono interagire attraverso i loro momenti di spin L accoppiamento tra nuclei tramite i legami è definito accoppiamento scalare. Si distinguono: ) Accoppiamento diretto un legame J 9 F 3 C 2) Accoppiamento geminale due legami 2 J C C 3 C 3) Accoppiamento vicinale tre legami 3 J C C C C 3 C E possibile, in particolari sistemi, osservare accoppiamenti long range a distanze > 4 legami (es. Teleaccoppiamenti, accopiamento allilico)

4 Accoppiamento di spin Come conseguenza dell accoppiamento spin spin, i segnali di protoni con differenti intorni potranno essere distinti. Accoppiamento nell etilbromuro C 3 C 2 Br. Le possibili combinazioni di spin sono indicate. Sistema del primo ordine A 3 X 2 I protoni metilici risentono di quattro, due delle quali equivalenti, enti, possibili combinazioni di spin del C 2, e danno luogo ad un tripletto tripletto di intensità :2:. Analogamente i protoni metilenici risentono di otto combinazioni di spin,, due terne delle quali equivalenti, del C 3 e danno luogo ad un quartetto quartetto di intensità :3:3:

5 Il fenomeno dell accoppiamento di spin Nuclei non equivalenti possono interagire attraverso i loro momenti di spin L accoppiamento spin-spin è dovuto alle interazioni tra i momenti magnetici nucleari, che sono indipendenti dal campo magnetico applicato B 0 per cui le costanti di accoppiamento sono indipendenti dal campo magnetico applicato e risultano uguali in qualunque spettrometro. 500 Mz 200 Mz 00 Mz

6 Accoppiamento di spin La costante di accoppiamento è un indice dell intensità della perturbazione reciproca dei nuclei, tale perturbazione è trasmessa attraverso gli elettroni di legame. Riveste particolare importanza per le determinazioni strutturali. Dipende dalla natura degli atomi accoppiati ed è indipendente dal l campo magnetico. L interazione spin spin diminuisce all aumentare del numero di legami compresi tra i nuclei interessati; generalmente non è più visibile oltre tre legami semplici. Il valore della J può essere positivo o negativo ed esiste una convenzione per determinarne il segno: X Y J > 0 X Z Y J < 0

7 Accoppiamento di spin Regola della molteplicità (n + ) Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti,, si accoppia con n protoni equivalenti,, origina un segnale di molteplicità M. Per nuclei con I = ½ è possibile p predire la molteplicità del segnale secondo la regola: M = 2nI 2 + I segnali presentano simmetria rispetto al punto medio e l intensità delle righe è prevedibile sulla base del triangolo di Pascal. L accoppiamento tra protoni equivalenti non determinano alcuno splitting del segnale. Protoni uguali non sono influenzati dalle possibili mutue ue combinazioni di spin!!!!

8 Accoppiamento di spin Diversi nuclei che accoppiano tra loro definiscono un sistema di spin. La definizione dei sistemi di spin fa riferimento alla equivalenza magnetica e chimica dei nuclei interessati. Equivalenza magnetica: Due nuclei sono magneticamente equivalenti se presentano: - lo stesso chemical shift - la stessa costante di accoppiamento relativamente a tutti gli altri a gruppi di nuclei presenti nella molecola Equivalenza chimica: Sono chimicamente equivalenti nuclei omotopici ed enantiotopici che presentano lo stesso chemical shift. Regole per stabilire la molteplicità di un segnale: ) I protoni di un gruppo se tutti chimicamente equivalenti non danno no luogo allo splitting del segnale. (es( il C 3 ) 2) Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti accoppia con n protoni equivalenti, origina un segnale di molteplicità (n + ). 3) Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti accoppia con più ù gruppi di protoni equivalenti n a, n b, n c., origina un segnale di molteplicità (n a +)(n b +)(n c +).; nel caso n a = n b = n c =, si ha l accoppiamento con n protoni non equivalenti e la molteplicità è 2 n. Debolmente accoppiati ν/j > 0 (sistemi del I ordine) Fortemente accoppiati ν/j < 0 (sistemi del II ordine)

9 Accoppiamento di spin Definizione dei sistemi di spin Nuclei chimicamente non-equivalenti vengono identificati dalle lettere A, B, C. X..etc. L attribuzione viene fatta assegnando a ciascun segnale una lettera l andando da sinistra a destra nello spettro. Se i nuclei, nell ambito di un gruppo considerato, hanno lo stesso so chemical shift si usa la notazione A n, B m,. X l a seconda del numero di nuclei presenti in ciascun gruppo (n, m, l) Se i nuclei sono separati da un grande valore di chemical shift da A e/o B oltre che tra di loro, saranno designati con le lettere M,N X,Y. A,A'...B,B'...X,X' TMS B 0 0 Se due nuclei sono chimicamente equivalenti ma non magneticamente e equivalenti si usa l apice per distinguere i vari nuclei A, A..B, B.X, X.

10 Quando la regola (n + ) non è osservata Accoppiamento di spin -Quando Quando l accoppiamento coinvolge nuclei differenti dall che non n hanno I = ½ (es D) -Quando Quando non c è equivalenza magnetica in un set di protoni legati allo stesso atomo di carbonio (es. protoni diastereotopici). -Quando Quando il rapporto ν/j < 0. Numero di segnali originati dall accoppiamento ES. A na B nb X nx a a C C C Molteplicità nuclei B : (2I A n A +)(2I x n x + ). Per, I = ½, molteplicità nuclei B: (n( A +)(n x + ).. Con ( ν( AB /J AB ), ( ν( BX /J BX ) > 0, le intensità sono calcolate con il triangolo di Pascal b x

11 Accoppiamento di spin A A X R C C A X X A 2 X 3 X ν/j > ppm (t)

12 Accoppiamento di spin 3.00 C C 2.50 AX Sistemi del I ordine ν/j > 0 vale la regola M = n ppm (t) C C AX AX ppm (t) -0.0 C C C ppm (t) ppm (t) C C A 2 X ppm (t) C C C3 A 2 MX C ppm (t) ppm (t)

13 Equivalenza di accoppiamento di spin Equivalenza magnetica: Due nuclei sono magneticamente equivalenti se presentano: - lo stesso chemical shift - la stessa costante di accoppiamento relativamente a tutti gli altri a gruppi di nuclei presenti nella molecola 2 F 3 F 4 I due nuclei e 2 sono magneticamente equivalenti, esiste una sola costante J -F (J -3 = J 2-3 e J -4 = J 2-4 ) Cis F 3 2 F 4 Trans I due nuclei e 2 sono chimicamente equivalenti ma non sono magneticamente equivalenti e danno un pattern complesso di segnali poiché J - F (J -3 J 2-3 e J -4 J 2-4 ) Nuclei magneticamente equivalenti sono anche chimicamente equivalenti mentre il contrario non è vero!!!!!!

14 Equivalenza di Chemical Shift Due nuclei presenti in una certa struttura chimica sono omotopici omotopici se è possibile individuare un asse di simmetria. Relativamente a due nuclei omotopici,, se sostituisco prima uno e poi l altro con D,, ho due situazioni sovrapponibili. D Se la sostituzione porta a due antipodi ottici i nuclei sono enantiotopici D Br Br Br D D Enantiomeri Due protoni omotopici sono sempre chimicamente equivalenti mentre nuclei enantiotopici perdono la loro equivalenza chimica in presenza di un mezzo chirale (es solvente chirale).

15 Equivalenza di Chemical Shift Definizioni per gruppi: - omotopici se i gruppi (atomi) hanno gli stessi intorni, gruppi omotopici sono correlati da un asse di simmetria o da rotazione intorno a legami semplici.. O C 3 Rotazione del C 3 intorno al legame C CC Queste molecole sono indistinguibili O C 3 Nuclei Omotopici hanno gli stessi intorni C 3 C 3 - enantiotopici se I gruppi (atomi) sono uno l immagine speculare del altra. C 3 La molecola presenta un piano di simmetria e i due C 3 sono due gruppi enantiotopici C 3 C 3 C 3 O O I due protoni metilenici ()) sono enantiotopici mentre i protoni metilici ()) sono omotopici

16 Equivalenza di Chemical Shift - diastereotopici se i gruppi (atomi) presentano intorni differenti. Gruppi diastereotopici non sono correlati da elementi di simmetria o da rotazione intorno a legami. C 3 O O C 3 I protoni sono omotopici

17 Esempio sulle definizioni di nuclei omotopici, enantiotopici,, o diastereotopici,, e conseguenze sul Chemical Shift O O Stesso δ Enantiotopici (piano di simmetria) O O Diastereotopici Possono avere differente δ O O Omotopici Sono interconvertibili per rotazione Stesso δ O O O O O O Diastereotopici Non ci sono elementi di simmetria Possono avere differente δ Omotopici Stesso δ Diastereotopici Possono avere differente δ

18 Equivalenza di Chemical Shift a a Tutti i protoni sono equivalenti e si osserverà un solo segnale a a b a La molecola presenta un asse C 2 e presenterà due tipi di protoni differenti. b' a' b c a a' La molecola presenta un piano di simmetria e presenterà tre tipi di protoni differenti.

19 Accoppiamento di spin C 3 C 2 C 2 NO 2

20 Accoppiamento di spin ppm (t) ppm (t) A M X 0.00 A M X ppm (t) J AM = 2J MX.83 M ppm (t) R C 2 C 2 C 3 A 2 M 2 X J AM 3.33 M J AM J AM = 0.5J MX J AM J AM J AM 2 J AM 2 J MX J MX J MX J MX J MX 2 J MX J MX J MX ν M ν M

21 Accoppiamento di spin AX 6 3 C 3 C C NO 2 AX 3

22 Accoppiamento di spin A 2 I protoni dei carboni 2 e 4 sono magneticamente equivalenti per la presenza del piano di simmetria ν A X A 4 X ν X

23 Accoppiamento di spin: sistemi con J diverse I tre protoni A, M e X sono magneticamente non equivalenti AMX J AM J MX

24 Accoppiamento di spin: sistemi con J diverse Doppietto di doppietti J = ν ν 3 J 2 = ν ν 2 Doppietto di tripletti J = ν 2 ν 5 J 2 = ν ν 2 = ν 2 ν 3 Doppietto di doppietti di doppietti J = ν ν 5 J 2 = ν ν 3 J 3 = ν ν 2

25 Accoppiamento di spin: sistema AMX Spettro a 300 Mz verificare ν/j

26 Accoppiamento di spin: sistemi con J diverse Aldeide Propionica 3-idrossi propino

27 Accoppiamento di spin con eteronuclei Picchi satellite 3 C CD 3 accoppiamento 3 C-D 3 C 2 C N 4 NO 3 a) p neutro b) p acido N + 4 simmetria tetraedrica

28 O O C 3 O O O C 3 O O O O O O O