Informazioni che si possono ricavare da uno spettro protonico

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1 Informazioni che si possono ricavare da uno spettro protonico

2 Per interpretare uno spettro 1 H NMR bisogna: 1) Contare il numero di picchi che corrispondono agli idrogeni fisicamente diversi nella molecola. 2) Capire a quanti idrogeni corrisponde ogni picco. L integrazione del segnale misura il numero relativo di protoni che sono responsabili del segnale 3) Analizzare il chemical shift di ogni picco per capire che tipo di idrogeni sono presenti nella molecola 4) Analizzare la molteplicità di ogni picco per capire quanti idrogeni ci sono vicino all'idrogeno in questione 5) Analizzare la formula bruta e gli altri dati disponibili per individuare i gruppi funzionali e la eventuale presenza di doppi legami o di anelli. Verificare che la formula bruta, i chemicalshift, le aree dei picchi e le molteplicità per la molecola proposta siano compatibili con i dati dello spettro

3 Esercizio n.1 C 12 H 14 O 4 O O H3 CH 2 CO OCH 2 CH 3 4 H 4 H 6 H 1. Sommo le altezze degli integrali (5.6 cm) 2. Divido i cm (5.6) per il numero di protoni (14) ed ottengo a quanti cm corrisponde un protone (0.4 cm) 3. Divido i cm relativi ad ogni integrazione per 0.4 ed ottengo in questo modo a quanti protoni corrisponde ciascun segnale

4 Formula molecolare e calcolo delle insaturazioni INFORMAZIONI RICAVABILI DALLA FORMULA MOLECOLARE NUMERO e TIPO di ETEROATOMI NUMERO DI INSATURAZIONI X= alogeni i = C H X + N

5 R-CH CHEMICAL SHIFTS (ppm) R-N-C-H R-C=C-H R-CH -R R-S-C-H R 3 CH I-C-H H R-C=C-C-H Br-C-H O R-C-C-H Cl-C-H O O RO-C-H R-C-N-H RO-C-C-H HO-C-H O O O R-C-H HO-C-C-H R-C-O-C-H N C-C-H O O 2 N-C-H R-C-O-H R-C C-C-H F-C-H C-H R-C C-H R-N-H Ar-N-H R-S-H R-O-H Ar-O-H

6 Chemical shift protonici tipici Protonisucarbonisp 3 Un metile senza particolari sostituenti risuona a δ 0.8 un metilene a δ 1.25 un metino a δ1.50 Il chemical shift può variare per: Sostituenti elettronegativi in β: +0.3 C=C in α: +0.8 C=O in α: +1.0 Anello aromatico in α: +1.3 Ossigeno o alogeni in α:(alcoli, eteri, eteri aromatici, esteri, esteri aromatici) +2-4 Metileni legati a due gruppi subiscono aumenti più o meno additivi: p.e. il metilene dell acido malonico risuona a δ 3.4

7 Chemical shift protonici tipici Protonisucarbonisp 2 Alcheni(non coniugati, coniugati, coniugati a CO) δ (tipico δ 5.3) Composti aromatici: δ (tipico δ 7.3) Aldeidi: δ 9.5 Effetti di donazione o attrazione elettronica per risonanza possono far variare questi valori in maniera abbastanza prevedibile. Protoni su carboni sp: Alchini terminali: δ Protoni su eteroatomi: Chemical shift variabili con concentrazione, solvente e temperatura per la formazione di legami idrogeno. I segnali sono quindi poco diagnostici, anche se il protone del COOH appare abbastanza costantemente intorno a δ 10.5(perché si forma la specie dimerica molto stabile) I segnali sono spesso larghi e non mostrano accoppiamento con protoni vicinali (protoni scambiabili). IsegnalisparisconosesiaggiungeD 2 O(scambiocondeuterio).

8 Principali fattori che determinano la posizione della risonanza (il chemicalshift) della maggior parte dei protoni

9 1. Deschermo da parte di atomi elettronegativi Effetti induttivi Dipendono dall elettronegatività dei gruppi legati e l effetto è additivo (più elettronegativo è il gruppo più deschermato sarà il protone) Il gruppo che genera l effetto induttivo non deve necessariamente essere un alogeno (e neanche un singolo atomo). Possiamo considerare gli effetti complessivi di gruppi funzionaliquali-no 2,-OH,-SH,-NH 2,ecc.

10 1. Deschermo da parte di atomi elettronegativi Effetti induttivi L effetto induttivo sulla schermatura di 1 H non è limitata ad atomi o gruppi direttamente legati ad esso. Gli effetti dell elettronegatività sono trasmessi attraverso i legami: se abbiamo un atomo molto elettronegativo legato ad un atomo di carbonio, i protoni legati a quest ultimo avranno i loro elettroni tirati via più di quanto sarebbe in assenza di un atomo(o un gruppo) molto elettronegativo. Dipendono dall elettronegatività dei gruppi legati e l effetto è additivo (più elettronegativo è il gruppo più deschermato sarà il protone) Il gruppo che genera l effetto induttivo non deve necessariamente essere un alogeno (e neanche un singolo atomo). Possiamo considerare gli effetti complessivi di gruppi funzionaliquali-no 2,-OH,-SH,-NH 2,ecc.

11 2. Effetti mesomerici Effetti mesomeri sostituenti elettron attrattori(ea) ed elettron donatori(ed) Vediamo cosa succede ad un protone olefinico o aromatico in presenza di sostituenti che hanno diversi effetti mesomerici

12 Effetti mesomerici Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza δ~6.2 δ~5.0 δ~6.8 δ~5.7 δ~6.2 δ~4.2

13 Effetti mesomerici Schermaggio in orto e para

14 Effetti mesomerici Deschermaggio in orto e para

15 3. Campi magnetici anisotropi dovuti alla presenza di legami π Particolarmente importanti per le molecole organiche sono gli effetti di anisotropia di: - doppio legame C=C - doppio legame C=O - triplo legame C C - correnti di anello nei sistemi aromatici

16 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C Ades.nelpropanoenelpropene Schermo + - C C - + Deschermo

17 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O Schermo + - C O - + Deschermo I picchi dei protoni aldeidici cadono nell intervallo ppm, a frequenze maggiori rispetto a quelle dei protoni olefinici a causa dell effetto induttivo addizionale.

18 Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C + Schermo C C Deschermo L anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.

19 Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C L anisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici.

20 Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici + Schermo - - H H + Deschermo Il campo indotto si oppone a B0al centro della molecola, lo rinforza in periferia i protoni del benzene vengono deschermati. Nel benzene gli idrogeni risuonano a 7.27 ppm. Nei benzeni monosostituiti le frequenze di risonanza varianoda6.4a8.2ppm ppm.

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22 Composto 1: un chetone C 6 H 12 O O Dall analisi dello spettro IR sappiamo che la molecola possiede un carbonile

23 Composto 2: C 4 H 8 O O H Dall analisi dello spettro IR sappiamo che la molecola possiede un carbonile

24 Composto 3: estere C 5 H 8 O 2 O O

25 Composto 4: C7H7NO2

26 Composto 5: un estere C 10 H 12 O 2 Dall analisi dello spettro IR sappiamo che la molecola possiede un carbonile

27 Composto 6: un etere C 4 H 8 O

28 Composto 7: un ammide C 8 H 9 NO

29 Come si misura la costante di accoppiamento?

30 0.15 cm 1δ = 100 Hz operando lo spettrometro a 100 MHz 1δa quanti cm corrisponde? A 2.5 cm Distanza tra i rami del tripletto= 0.15 cm 2.5 cm Applichiamo la proporzione 2.5 cm : 100 Hz = 0.15 cm : X X=100 Hz x 0.15 cm/ 2.5 cm = 6 Hz

31 H C H Costante di accoppiamento geminale 2 J 2 J Protoni su carboni sp 3 : Devono essere diasterotopici Protoni su carboni sp 2 : J Hz J 1-3 Hz 3 J H C H C Costante di accoppiamento vicinale 3 J.

32 3 J H C H C Costante di accoppiamento vicinale 3 J. Legame singolo, libera rotazione: J 7 Hz Legame singolo, rotazione impedita: legge di Karplus Legame singolo, cicli a 6 termini (forma a sedia): J ax,ax 10 Hz J ax,eq 3 Hz J eq,eq 3 Hz Legame doppio: J cis 7-11 Hz J trans Hz Composti aromatici a 6 termini: J orto 7-9 Hz Accoppiamenti vicinali Legamesingolo,ciclia6termini(formaasedia): J ax,ax 10Hz H J ax,eq 3Hz J eq,eq 3Hz H H H H H

33 Costanti di accoppiamento long-range Sistemi insaturi Accoppiamentoallilico( 4 J:CH-C=CH): Accoppiamentoomoallilico( 5 J:CH-C=C-CH): Accoppiamentimetaeparaincompostiaromatici: C C C H C C C C J 0-2Hz J 0-2Hz J meta 1-3Hz J para 0-1Hz H H H H H H H