COMPOSTI AROMATICI. Formula C 6 H 6

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1 COMPOSTI AROMATICI Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. Vi è un altra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento chimico diverso dagli alcheni Sono i composti aromatici Il benzene è il loro modello Formula C 6 H 6

2 GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL ANELLO RISUONANO SULL INTERA STRUTTURA: di seguito sono disegnate le due formule limite di risonanza Nell immagine sono rappresentati i legami σ e π

3 Energia di risonanza: si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione, cioè dall energia che libera in seguito all addizione di idrogeno ai doppi legami. Il calore di idrogenazione teorico per l ipotetico cicloesatriene è di 85,8 Kcal/mole, quello reale del benzene è di 49,8 kcal/mole. La differenza di 36 Kcal/mole è l energia di risonanza del benzene: questo composto è più stabile rispetto a quanto si poteva ipotizzare teoricamente.

4 Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene

5 I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell idrocarburo

6 Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - p = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) Un composto è aromatico se è ciclico, planare e se ha un numero di elettroni π che rientra nella serie seguente: n e-p

7 Esempi di composti non aromatici ciclooctatetraene ciclobutadiene

8 NOMENCLATURA

9 LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME orto, meta, para Quando sono presenti piu di due sostitenti si usano i numeri

10 Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

11 Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

12 Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni? Nu - addizione Il composto è un diene coniugato, l En. di risonanza è 4 Kcal/mol, il composto non è aromatico sostituzione Il nucleofilo si comporta da base En. di risonanza36 Kcal/mole, il composto aromatico è più stabile del diene coniugato

13 ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

14 ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

15 Nitrazione del benzene Formazione della particella elettrofila Meccanismo di nitrazione nitrobenzene

16 Solfonazione del benzene

17 alogenazione I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE. L ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

18 MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI CARBONI IN orto E para: VIENE ESPULSO UN PROTONE: Meccanismo generale:

19 Nel caso in cui il benzene è sostituito, qual è l effetto del sostituente sulla reattività dell anello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 è casuale?

20 Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente può esercitare sull anello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) si esercita attraverso gli elettroni p e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso l anello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall anello aromatico. INDUTTIVO si esercita attraverso elettroni s ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso l anello aromatico. - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall anello aromatico.

21 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.

22 L ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull anello ma, per l effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. OH OH OH OH -OH è attivante e orto-para orientante

23 Il doppietto elettronico dell azoto del gruppo amminico è delocalizzato nell anello. Ciò produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dell anello che nelle posizioni 3 e 5. NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 -NH 2 è attivante e orto-para orientante

24 L effetto elettron-attrattore e l effetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dell anello aromatico. O N O O N O O N O O N O -NO 2 è disattivante e meta orientante

25 I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell anello aromatico H CH 3 H C H - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

26 I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI DELL ANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO DISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO ATTIVANTI.

27 Orto- para- E meta- ORIENTANTI ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para ALTRI IN meta