Capitolo 10 Composti Aromatici

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1 himica Organica Informazione Scientifica sul Farmaco apitolo 10 omposti Aromatici Organic hemistry, 5 th Edition L. G. Wade, Jr.

2 In questa lezione: scoperta del benzene struttura elettronica del benzene e aromaticità nomenclatura 2

3 Scoperta del Benzene I composti aromatici sono tra i primi ad essere stati studiati perché presenti in sostanze di interesse commerciale (spezie, aromi, piante medicinali). Isolato nel 1825 da Michael Faraday che ha osservato il rapporto :=1:1. Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che ha determinato la formula molecolare 6 6. Altri composti correlati con rapporto : basso hanno odore piacevole, per cui sono stati classificati come aromatici. Amoxicillina (antibiotico) 3

4 Esempi di Aromatici aromatici Benzaldeide: Isolata dall olio di mandorele amare O O O Acido benzoico: Presente nella gomma benzoino, una resina balsamica 3 2 O Toluene: Presente nel balsamo del tolù Alcol benzilico: Presente nella gomma benzoino, una resina balsamica 4

5 Alcune caratteristiche del benzene Formula molecolare 6 6, struttura altamente insatura Reazioni diverse da quelle degli alcheni Alchene + KMnO 4 diolo (addizione) Benzene + KMnO 4 nessuna reazione. Alchene + Br 2 /l 4 dibromuro (addizione) Benzene + Br 2 /l 4 nessuna reazione. con Fel 3 come catalizzatore, Br 2 reagisce con il benzene dando bromobenzene + Br (sostituzione!). I doppi legami restano. 5

6 Struttura di Kekulé Proposta nel 1865 da Friedrich Kekulé. Spiega l esistenza di un solo 1,2-diclorobenzene ipotizzando un rapido equilibrio tra due possibili strutture. l l l l Le due strutture differiscono per la disposizione degli elettroni p, in realtà sono strutture mesomere. Non si tratta di un equilibrio 6

7 Strutture di risonanza Ogni carbonio ibridizzato sp 2 ha un orbitale p perpendicolare all anello, gli orbitali p si sovrappongono formando un orbitale molecolare ciclico

8 Aromaticità Il benzene possiede una stabilità termodinamica maggiore rispetto agli alcheni Il surplus di stabilità rispetto ai doppi legami coniugati viene definito energia di risonanza ed è caratteristica delle molecole aromatiche 8

9 Annuleni Non tutti i composti cicli con doppi legami coniugati sono aromatici. Il ciclobutadiene è estremamente reattivo. Il cicloottatetraene subisce addizione di Br 2 facilmente. L aromaticità si spiega ricorrendo agli orbitali molecolari. ciclobutadiene cicloottatetraene 9

10 Orbitali Molecolari del Benzene Sei orbitali p si sovrappongono formando sei orbitali molecolari. Tre saranno di legame, tre di antilegame. Gli OM a minore energia avranno tutte interazioni di legame, nessun nodo. All aumentare dell energia degli OM aumenta il numero dei nodi. 10

11 Energia dei OM del Benzene Sei elettroni riempiranno tre orbitali p. Tutti gli orbitali di legame sono pieni ( guscio chiuso ), organizzazione estremamente stabile. 11

12 Energia degli OM del iclobutadiene Nel ciclobutadiene 4 orbitali atomici p formano 4 orbitali molecolari p Seguendo la regola di und, due elettroni occupano due orbitali degeneri separati. L energia degli elettroni p del ciclobutadiene è più alta di quella del 1,3-butadiene. 12

13 Regola del poligono Il diagramma di energia per un annulene ha la stessa forma del poligono corrispondente con il vertice rivolto verso l alto. 13

14 aratteristiche di un composto aromatico Struttura ciclica con legami p coniugati Ogni atomo dell anello deve avere un orbitale p non ibridizzato. Gli orbitali p si sovrappongono lungo l anello senza soluzione di continuità: ciò comporta che la struttura sia planare L energia dei composti aromatici è minore rispetto a quella dei composti corrispondenti a catena aperta Regola di ückel Se il composto ha un anello continuo di orbitali p ed il numero di elettroni delocalizzati è pari a 4N + 2 (N intero), è aromatico. Se il composto ha un anello continuo di orbitali p ed il numero di elettroni delocalizzati è pari a 4N, è antiaromatico. 14

15 Ioni ciclopentadienilici Il catione ha un orbitale p vuoto, 4 elettroni, quindi è antiaromatico. L anione ha una coppia di elettroni di non legame in un orbitale p, 6 elettroni, aromatico. 15

16 Acidità del iclopentadiene pk a del ciclopentadiene è 16, molto più acido di un idrocarburo. Tale acidità è dovuta al fatto che la base coniugata (anione ciclopentadienilico) è aromatica, gli elettroni sono delocalizzati e quindi meno basici + _ O( 3 ) 3 + O( 3 ) 3 pka = 16 pka = 19 16

17 omposti policiclici aromatici Naftalene Antracene Fenantrene 17

18 Derivati del benzene: nomi comuni (ammessi dalla IUPA) O 3 N O 3 2 fenolo toluene anilina anisolo 2 O 3 O O O stirene acetofenone benzaldeide acido benzoico 18

19 Benzeni disostituiti Spesso si usano i prefissi orto-, meta-, e para- al posto di 1,2-, 1,3-, e 1,4-. o X o Br m m N O 2 p Br o-dibromobenzene o 1,2-dibromobenzene O p-nitrofenolo o 4-nitrofenolo 19

20 Benzeni con 3 o più sostituenti Assegnare i numeri più bassi possibili Al carbonio che porta il gruppo funzionale è assegnato il numero 1. O O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 NO 2 1,3,5-trinitrobenzene NO 2 2,4,6-trinitrofenolo 20

21 Fenil e Benzil Il gruppo fenilico (fenil) è il radicale del benzene. Il gruppo benzilico ha un carbonio in più. Br 2 Br Bromuro di fenile (bromobenzene) Bromuro di benzile (fenilbromometano) 21

22 Fine del capitolo 10 22