CHIMICA ORGANICA II. Fabrizio Mancin

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1 IMIA RGANIA II Fabrizio Mancin Dipartimento di Scienze himiche Edificio himica rganica, II Piano, Stanza 5 tel , fabrizio.mancin@unipd.it, Università U di of Padova T

2 biettivi formativi del corso: Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica acquisite al primo anno della laurea triennale esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate in precedenza e che hanno importanti applicazioni nel campo dei materiali organici. Meccanismi delle reazioni organiche Strategie di sintesi organica Reazioni per la formazione di legami - omposti aromatici policiclici e eteroaromatici omposti organici del silicio, dello zolfo e del fosforo Elementi di biochimica

3 himica rganica: rganic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientific study of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (by synthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon. (Wikipedia)

4 himica rganica: perché il carbonio? atenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali. Miliardi di composti possibili Presenza di eteroatomi

5 himica rganica: Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale, contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 di azoto. E uno dei composti più tossici noti (0.15 µg/kg) Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)

6 himica rganica: Sistemi antenna: conversione dell energia solare Polimeri coniugati

7 himica rganica: N + N N x N N onoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali

8 himica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali

9 himica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali l N 2

10 Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche himica rganica II Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici. 3 3 N 3 N 3 Legami rotti Legami formati Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.

11 ombinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto. Elettrofilo Nucleofilo Nucleofilo: specie che accetta un doppietto elettronico Elettrofilo: specie che dona un doppietto elettronico Freccia curva: descrive il movimento degli elettroni

12 ombinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia

13 ombinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. l + :B l: + B Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall elettrofilo sono orbitali di antilegame. Popolando un orbitale di antilegame si ottiene l indebolimento del legame corrispondente

14 ombinazione di orbitali molecolari Quali sono gli orbitali da considerare? 12 legami σ 3 legami π 30 orbitali molecolari LUM M LUM: LWEST UNUPIED MLEULAR RBITAL M: IGEST UPIED MLEULAR RBITAL

15 Nucleofili Il è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio LUM: rbitale di antilegame π centrato sull atomo di carbonio M: rbitale di antilegame σ centrato sull atomo di carbonio

16 Reazioni: addizione al carbonile δ X INu Nu X δ+ Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUM del carbonile: l orbitale π* con lobi più grandi sull atomo di. Si rompe il legame π e si forma un legame tra il nucleofilo e l atomo di carbonio

17 Reazioni: sostituzione nucleofilica SN 2 himica rganica II

18 Reazioni: addizione elettrofilica agli alcheni himica rganica II

19 Nucleofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi siano orbitali pieni ad alta energia (M). Doppietti non condivisi N R R R Legami multipli N Legami σ B

20 Elettrofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi siano orbitali vuoti a bassa energia (LUM). rbitali vuoti rbitali di antilegame R B R R R R R l

21 Tipologie di reazioni chimiche Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie: 1. Sostituzioni 2. Addizioni a doppi e tripli legami 3. β Eliminazioni 4. Riarrangiamenti 5. ssidazioni e riduzioni 6. ombinazioni delle precedenti

22 Sostituzioni Possono essere suddivise in tre sottocategorie: a. Nucleofiliche A X Y A Y X l R RN 2 N l l 3 l 3 3 l

23 Sostituzioni b. Elettrofiliche A X Y A Y X N N 2 B N 2

24 Sostituzioni c. Radicaliche A X Y A Y X Br Br Br 3 - Br 2 Br Br 2 Br Br 3 2 Br Br 2 Br

25 Addizioni Possono essere suddivise in quattro sottocategorie: a. Elettrofiliche Y W Y A B Y W W A B A B + Br Br

26 Addizioni b. Radicaliche Y A B Y W W A B W Y Y W A B Y - Br Br Br Br Br Br

27 Addizioni c. Nucleofiliche Y W Y A B Y W W A B A B Addizione di Michael d. Pericicliche W Y W Y A B A B Addizione di Diels-Alder

28 β eliminazioni W Y A B A B Br B Br B

29 Riarrangiamenti W W A B A B 3 2 l 3 l 3 l

30 Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche himica rganica II I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami si rompono: 1. Eterolitiche 2. molitiche 3. Pericicliche

31 Reazioni omolitiche himica rganica II Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi che erano uniti da quel legame. 3 l l l l

32 Reazioni eterolitiche Il legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se uno dei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi. Br Br Br Br Reazioni pericicliche Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo contemporaneamente i legami necessari. N N N N