CHIMICA ORGANICA II. Fabrizio Mancin

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1 Università U di of Padova T Chimica rganica II CIMICA RGANICA II Fabrizio Mancin Dipartimento di Scienze Chimiche Edificio Chimica rganica, II Piano, Stanza 5 tel , fabrizio.mancin@unipd.it,

2 biettivi formativi e struttura del corso: Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica acquisite al primo anno della laurea triennale esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate in precedenza: Analisi conformazionale Reazioni di eliminazione Reazioni di addizione elettrofila agli alcheni Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica Chemioselettività e formazione di doppi legami Reazioni pericicliche e radicaliche Elementi di biochimica Lezioni teoriche (40 ore, alcune delle quali dedicate ad esercizi) Esperienze di laboratorio (4 pomeriggi, maggio da concordare,) La frequenza del laboratorio è obbligatoria

3 Supporti didattici e prove di accertamento: Testi consigliati: J. Calyden e altri, Fondamenti di Chimica rganica, Zanichelli Qualsiasi altro libro di chimica organica Modalità di esame: Prova scritta con esercizi a risposta multipla Una prova in itinere (compitini) durante il corso Testi per esercizi: T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli M. V. D Auria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia

4 Chimica rganica: rganic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientific study of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (by synthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon. (Wikipedia)

5 Chimica rganica: perché il carbonio? C C C C C C C C C C C C Catenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali. Miliardi di composti possibili Presenza di eteroatomi

6 Chimica rganica: Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale, contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 di azoto. E uno dei composti più tossici noti (0.15 µg/kg) Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)

7 Chimica rganica: Sistemi antenna: conversione dell energia solare Polimeri coniugati

8 Chimica rganica: N + N N x N N Conoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali

9 Chimica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali

10 Chimica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali Cl N 2

11 Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche Chimica rganica II Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici. 3 C C 3 CN C 3 CN C 3 Legami rotti Legami formati Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.

12 Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto.

13 Struttura dell atomo: gli orbitali Ηψ = Εψ Equazione di Schroedinger 2 4 Z µ e E n = π ε h R n l n, l ρ Ln, l ( ρ) = e ρ / 2 n = 1,2,3... l = 0,1,2,..., n-1 Soluzioni per l atomo di idrogeno Forma degli orbitali dell atomo di idrogeno

14 Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomici Il termine dell energia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo: Approssimazione di Born-ppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni. Approssimazione LCA (linear combination of atomic orbitals): La funzione d onda dell orbitale atomico è approssimata dalla somma degli orbitali molecolari [ ψ ( A) ψ ( B) ] ψ = N ±

15 rbitali molecolari dell idrogeno: Chimica rganica II

16 Molecole organiche: orbitali ibridi Chimica rganica II

17 Molecole organiche: Chimica rganica II

18 Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto. Elettrofilo Nucleofilo Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronico Elettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronico Freccia curva: descrive il movimento degli elettroni

19 Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia

20 Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. Cl + :B Cl: + B Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall elettrofilo sono orbitali di antilegame. Popolando un orbitale di antilegame si ottiene l indebolimento del legame corrispondente

21 Combinazione di orbitali molecolari Quali sono gli orbitali da considerare? 12 legami σ 3 legami π 30 orbitali molecolari LUM M LUM: LWEST UNCCUPIED MLECULAR RBITAL M: IGEST CCUPIED MLECULAR RBITAL

22 Nucleofili C Il C è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio LUM: rbitale di antilegame π centrato sull atomo di carbonio M: rbitale di antilegame σ centrato sull atomo di carbonio

23 Reazioni: addizione al carbonile δ X INu Nu X δ+ Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUM del carbonile: l orbitale π* con lobi più grandi sull atomo di C. Si rompe il legame π e si forma un legame tra il nucleofilo e l atomo di carbonio

24 Nucleofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi siano orbitali pieni ad alta energia (M). Doppietti non condivisi N R R R Legami multipli C C N C Legami σ B

25 Elettrofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi siano orbitali vuoti a bassa energia (LUM). rbitali vuoti rbitali di antilegame R B R R R C R R C C Cl

26 Tipologie di reazioni chimiche Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie: 1. Sostituzioni 2. Addizioni a doppi e tripli legami 3. β Eliminazioni 4. Riarrangiamenti 5. ssidazioni e riduzioni 6. Combinazioni delle precedenti

27 Sostituzioni Possono essere suddivise in tre sottocategorie: a. Nucleofiliche A X Y A Y X Cl R RN 2 N Cl Cl C 3 Cl C 3 C 3 Cl

28 Sostituzioni b. Elettrofiliche A X Y A Y X N N 2 B N 2

29 Sostituzioni c. Radicaliche A X Y A Y X Br Br Br C 3 - Br C 2 Br Br C 2 Br Br C 3 C 2 Br Br 2 Br

30 Addizioni Possono essere suddivise in quattro sottocategorie: a. Elettrofiliche Y W Y A B Y W W A B A B + Br Br

31 Addizioni b. Radicaliche Y A B Y W W A B W Y Y W A B Y - Br Br Br Br Br Br

32 Addizioni c. Nucleofiliche Y W Y A B Y W W A B A B Addizione di Michael d. Pericicliche W Y W Y A B A B Addizione di Diels-Alder

33 β eliminazioni W Y A B A B Br B Br B

34 Riarrangiamenti W W A B A B 3 C 2 C Cl 3 C Cl 3 C Cl

35 Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche Chimica rganica II I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami si rompono: 1. Eterolitiche 2. molitiche 3. Pericicliche

36 Reazioni omolitiche Chimica rganica II Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi che erano uniti da quel legame. 3 C Cl Cl 3 C 3 C C 3 3 C C 3 Cl Cl

37 Reazioni eterolitiche Il legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se uno dei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi. Br Br Br Br Reazioni pericicliche Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo contemporaneamente i legami necessari. N N N N