Capitolo 4 Reazioni degli alcheni

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1 himica Organica Informazione Scientifica sul Farmaco apitolo 4 Reazioni degli alcheni Organic hemistry, 5 th Edition L. G. Wade, Jr.

2 In questa lezione: richiami generali sulle reazioni chimice reattività del doppio legame = reazioni di addizione elettrofila 2

3 Reazioni chimiche: aspetti fondamentali Una reazione chimica viene rappresentata mediante una equazione stechiometrica L equazione identifica reagenti, prodotti e rapporti stechiometrici La descrizione stadio per stadio del decorso della reazione ( come avviene ) prende il nome di meccanismo della reazione Le reazioni chimiche avvengono con rottura e/o formazione di legami. Durante la reazione chimica possono formarsi intermedi di reazione, che poi si trasformano nei prodotti della reazione 3

4 Omolisi ed eterolisi dei legami Le reazioni dei composti organici riguardano di solito rotture e/o formazione di legami covalenti onsiderando una generica molecola A-B possiamo immaginare tre diversi modi per la rottura del legame: A. B. Scissione omolitica A B A B - A - B Scissione eterolitica La scissione omolitica determina la formazioni di radicali La scissione eterolitica determina la formazione di ioni 4

5 Intermedi nelle reazioni organiche Nelle reazioni organiche che avvengono in due o più stadi si formano intermedi radicalici o ionici Z. Z. Scissione omolitica Radicale carbonio Z - Scissione eterolitica Z - Z carbocatione carbanione 5

6 Reattività del = Quali caratteristiche elettroniche ha il gruppo funzionale degli alcheni? Il doppio legame è circondato dalla nube elettronica p, per cui si presenta come una specie ricca di elettroni, cioè un nucleofilo Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni p Il legame p è più debole del s, è quello che si rompe più facilmente. Si forma un carbocatione intermedio. Il nucleofilo attacca il carbocatione. Il risultato è una addizione al doppio legame. E 3 3 E 3 3 :Nu- 3 3 Nu E 3 3 E-Nu E : Nu - 6

7 Addizione elettrofila 1: gli elettroni p attaccano l elettrofilo: si forma un carbocatione. E E 2: il nucleofilo attacca il carbocatione: si forma il prodotto E _ Nuc: E Nuc 7

8 Varie possibilità di addizione 8

9 arbocationi Sono molto instabili, ma si formano come intermedi in numerose reazioni Il carbonio carico positivo è ibridizzato sp 2 La struttura è trigonale planare I gruppi alchilici sono elettron donatori, per cui stabilizzano la carica positiva 9

10 Effetto induttivo Gli effetti elettronici trasmessi lungo i legami s sono detti effetti induttivi Il carbonio positivo attira gli elettroni dei legami s (è più elettronegativo) La carica positiva viene dispersa sugli atomi legati al carbonio carico I gruppi alchili hanno un effetto di rilascio elettronico, per cui tendono a stabilizzare la carica positiva (il legame - si polarizza meglio del -) 10

11 Iperconiugazione Gli orbitali s dei gruppi alchilici si sovrappongono con l orbitale p vuoto del carbonio positivo iperconiugazione All aumentare del numero di gruppi alchilici legati al carbonio positivo aumenta l effetto iperconiugativo 11

12 Regola di Markovnikov Dove si lega l elettrofilo? Regola di Markovnikov: il protone di un acido alogenidrico attacca il carbonio del doppio legame meno sostituito. Esempio dell acido alogenidrico (X) La protonazione del doppio legame porta alla formazione del carbocatione più stabile; la carica positiva va sul carbonio più sostituito (reazione regiospecifica) X _

13 Quindi: _ _

14 Idratazione degli alcheni Si usano soluzioni diluite di 2 SO 4 o 3 PO 4 per spostare l equilibrio verso l idratazione. 2 O O nucleofilo alchene O 2 O alcol elettrofilo 2 O O O 2 O O 3 O 14

15 Orientamento Si forma il prodotto di Markovnikov O O 3 2 O 3 3 O O O 15

16 Addizione di alogeni l 2, 2, e raramente I 2 si addizionano al doppio legame formando dialogenuri vicinali. Addizione anti, reazione stereospecifica. Esempio l

17 Meccanismo dell alogenazione Gli elettroni p attaccano il bromo. Uno ione bromuro esce. L intermedio è lo ione bromonio ciclico. : : : : : : : : : : Lo ione bromuro attacca l intermedio dalla parte opposta rispetto al primo atomo di bromo. : : : : 17

18 Esempi 18

19 Idrogenazione Alchene 2 Alcano È necessario un catalizzatore: Pt, Pd, o Ni. Addizione sin Pt 2 19

20 Fine del apitolo 8 20