Reazioni degli epossidi

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2 Reazioni degli epossidi Apertura dell anello acido-catalizzata, esempi Struttura intermedio: 3 forme limiti di risonanza H H a a O O b b H O CH 3 CH 3 CH 3 H H H H Struttura ibrido intermedio O d + d + Centro reattivo CH 3 H

3 Reazioni degli epossidi Apertura nucleofila dell anello (assenza di catalisi acida) Tensione dell anello a tre termini, Epossidi si aprono con vari tipi di nucleofili. Nucleofili forti attaccano con meccanismo e regioselettività di tipo S N 2. Attacco nucleofilo sul carbonio meno sostituito

4 Reazioni degli epossidi Apertura nucleofila dell anello (assenza di catalisi acida) Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo Stadio 2: Addizione di un protone

5 Reazioni degli epossidi Apertura nucleofila dell anello (assenza di catalisi acida) Esempi N.B.: apertura stereoseletttiva (S N 2) attacco del nucleofilo solo in anti rispetto al gruppo uscente

6 Versatilità sintetica degli epossidi Reazioni degli epossidi anione acetiluro ione cianuro Ione acetiluro e ione cianuro: Importanti: creazione legame carbonio-carbonio

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8 Composto organometallico Un composto che contiene un legame carbonio-metallo Carbonio NUCLEOFILO Legame Carbonio-metallo Legame polarizzato Carbonio: elemento più elettronegativo Entità polarizzazione: dipende dal metallo R R d - d + C M R

9 Composto organometallico Un composto che contiene un legame carbonio-metallo

10 Reattivi di Grignard: R-Mg-X Reattivi di Grignard = composti organomagnesiaci Victor Grignard ( ): Premio Nobel per la Chimica Facilmente disponibili, preparabili e maneggevoli. Preparazione: Lenta addizione di R-X (alogenuro alchilico, arilico o alchenilico (vinilico)) a sospensione di magnesio metallico, Solvente inerte (etere dietilico o tetraidrofurano (THF)) R-I e R-Br reagiscono rapidamente R-Mg-I e R-Mg-Br Reazione Periodo di induzione tracce di umidità + sottile strato di ossido sulla superficie del magnesio. Superato periodo di induzione: reazione esotermica

11 Reattivi di Grignard: R-Mg-X d + d - d +

12 Reattivi di Grignard: R-Mg-X Equazione di reazione APPARENTEMENTE semplice Il meccanismo coinvolge formazione di radicali. Per molti reattivi di Grignard esiste un equilibrio tra i complessi monoalchilmagnesiaco e dialchilmagnesiaco Addizioni ossidativa: Magnesio passa da Mg(0) a Mg(II). R-X + Mg R-Mg-X R-Mg-R + MgX 2 I Grignard si formano sulla superficie del metallo Passano in soluzione come complessi di coordinazione solvatati dall etere. Magnesio acido di Lewis Etere base di Lewis

13 Reattivi di Grignard: R-Mg-X Reazione con gli acidi protici Composti organometallici del magnesio: basi molto forti reagiscono rapidamente con qualsiasi acido Altri possibili acidi

14 Reattivi di Grignard: R-Mg-X R-Mg-X: NUCLEOFILO. Reagisce con un ELETTROFILO!! Reazioni con gli ossirani Porzione fornita dal Grignard Eccellente procedura per sintetizzare composti con più atomi di carbonio

15 Reattivi di Grignard: R-Mg-X R-Mg-X: NUCLEOFILO. Reagisce con un ELETTROFILO!! Reazioni con gli ossirani

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17 Aldeidi e Chetoni: Struttura e legami Gruppo CARBONILICO: doppio legame carbonio-ossigeno legame σ: orbitale sp 2 del carbonio e dell ossigeno legame π, sovrapposizione di orbitali 2p paralleli. coppie di elettroni di non legame di O in orbitali ibridi sp 2 O C Sostituenti Aldeide: un alchile e un Idrogeno Chetone: due alchili

18 Nomenclatura, aldeidi Catena base: alcano con la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo funzionale Sostituzione del suffisso -o dell alcano in ale Gruppo aldeidico: carbonio 1 (omesso) Aldeidi insature doppio o triplo legame carbonio-carbonio è indicata con infisso -en- o -in-.

19 Nomenclatura, aldeidi Per le molecole cicliche: il gruppo CHO è legato direttamente all anello suffisso -carbaldeide al nome dell anello. L atomo a cui è legato il gruppo aldeidico porta il numero 1 Sostituente «osso»: un ossigeno con doppio legame Alcuni nomi d uso

20 Nomenclatura, chetoni Scegliere la catena più lunga che contiene il gruppo carbonilico cambiare il suffisso da -o a one assegnare al carbonile il numero più piccolo. Il sistema IUPAC accetta i nomi comuni acetone, acetofenone e benzofenone. Sostituente «osso»: un ossigeno con doppio legame.se presenti più gruppi funzionali?

21 Nomenclatura, aldeidi e chetoni 3-Ossobutanale (R)-2,3-Diidrossipropanale (R)-6-Idrossi-2-eptanone

22 Nomenclatura, nomi comuni Il nome comune di un aldeide dal nome dell acido carbossilico Cambio del suffisso -ico o -oico in -aldeide. I nomi comuni dei chetoni Denominazione dei due gruppi alchilici o arilici legati al gruppo carbonilico + parola chetone

23 Proprietà fisiche L ossigeno è più elettronegativo del carbonio (3.5 contro 2.5) Doppio legame carbonio-ossigeno è polare Ossigeno con parziale carica negativa Carbonio una parziale carica positiva. Risonanza Ossigeno carbonilico: base di Lewis Carbonio carbonilico: acido di Lewis. Momento dipolare: 2.3 D

24 Proprietà fisiche Interazioni dipolo-dipolo. Punti di ebollizione più alti dei composti non polari di peso molecolare paragonabile Mancanza legami H punti ebollizione inferiori alcoli e acidi carbossilici

25 Proprietà fisiche Gli atomi di ossigeno dei gruppi carbonilici interagiscono con le molecole di acqua accettori di legame idrogeno aldeidi e chetoni di basso peso molecolare sono solubili in acqua

26 Reazioni Addizione nucleofila acilica Nuovo legame tra il nucleofilo e l atomo di carbonio carbonilico elettrofilo. N.B.: carbonio carbonilico è molto elettrofilo Nuovo legame trasformazione del legame π in una coppia solitaria sull ossigeno del composto tetraedrico di addizione al carbonile.

27 Reazioni Reazione promossa da catalisi acida: aumenta reattività carbonio carbonilico

28 Reazioni Addizione nucleofila acilica Nuovo legame tra il nucleofilo e l atomo di carbonio carbonilico elettrofilo. N.B.: carbonio carbonilico è molto elettrofilo Buon nucleofilo: catalisi non necessaria Nucleofilo debole: catalisi acida Altra modalità di reazione Acidità degli idrogeni α

29 Addizione di nucleofili carboniosi Addizione di reattivi di Grignard Legame carbonio-magnesio di un reattivo di Grignard è covalente polare Carbonio con parziale carica negativa Magnesio: parziale carica positiva reattivo di Grignard: buon nucleofilo Prodotto di addizione: un alcolato di Mg

30 Addizione di reattivi di Grignard Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo Stadio 2: Addizione di un protone L addizione alla formaldeide produce un alcol primario

31 Addizione di reattivi di Grignard..e con un altra aldeide? L addizione ad un aldeide (eccetto la formaldeide) produce un alcol secondario racemo

32 Addizione di reattivi di Grignard..e con chetone? L addizione ad chetone produce un alcol terziario

33 Addizione di reattivi di Grignard N.B.: importanza struttura aldeide/chetone Se i due gruppi intorno al carbonile sono diversi, si ottiene un RACEMO

34 Addizione di reattivi di Grignard Esercizio: quali combinazioni Chetone/Grignard posso usare per sintetizzare OH Ph C CH 2 CH 3 CH 3 (Racemo) N.B.: tre possibili combinazioni

35 Addizione di anioni di alchini terminali (ioni acetiluro) L anione di un alchino terminale è un nucleofilo Addizione al gruppo carbonilico di aldeide/chetoni Composto tetraedrico di addizione al carbonile Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo Stadio 2: Addizione di un protone Alcol alchinilico

36 Addizione di acido cianidrico Addizione di acido cianidrico, HCN cianidrina L addizione di acido cianidrico procede per mezzo dello ione cianuro HCN: acido debole (pk a 9.31) [CN - ] in HCN acquoso molto bassa: reazione lenta Sperimentalmente si usa NaCN o KCN in acqua A ph circa 10.0: [CN - ] [HCN] Stadio 1: Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo

37 Stadio 2: Addizione di un protone Addizione di acido cianidrico Reazione favorevole per: Aldeidi e la maggior parte dei chetoni alifatici Cianidrina Reazione sfavorevole per: Arilchetoni (chetoni in cui il gruppo carbonilico è legato all anello del benzene) e chetoni alifatici stericamente impediti

38 cianidrina della benzaldeide (mandelonitrile) Prodotta dal millepiedi Strumento di difesa Mandelonitrile idrolizzato a HCN (tossico) Quantità sufficiente per annientare un topolino Presente nelle mandorle

39 Cianidrine: versatilità sintetica La cianidrina può subire disidratazione acido-catalizzata: nitrile insaturo nitrile è ridotto ad ammina primaria

40 Addizione di nucleofili ossigenati L addizione nucleofila di acqua (idratazione) diolo geminale o gem-diolo. Gem-diolo: forma idrata del corrispondente aldeide o chetone. instabile e isolato raramente Reazione catalizzata dagli acidi e dalle basi. Idratazione: processo facilmente reversibile Equilibrio spesso spostato verso il gruppo carbonilico. Per alcune aldeidi semplici, equilibrio favorisce forma idrata Formaldeide in acqua: forma idrata > 99%.

41 Addizione di nucleofili ossigenati L addizione nucleofila di acqua (idratazione) diolo geminale o gemdiolo. Soluzione al 37% di formaldeide in acqua: FORMALINA, usata per la conservazione di campioni biologici. Acetone meno dello 0.1% di diolo all equilibrio Fattori elettronici Fattori sterici

42 Addizione di nucleofili ossigenati Addizione di alcoli: formazione di emiacetali e acetali Addizione di una molecola di alcol a C=O emiacetale (un mezzo acetale). (emichetale) Emiacetale Una molecola contenente un gruppo OH ed un gruppo OR o OAr legati allo stesso atomo di carbonio