COMPOSTI OSSIGENATI E SOLFORATI. Eteri; Tioli; Solfuri

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1 CMPSTI SSIGENATI E SLFRATI Eteri; Tioli; Solfuri R--R; R; R-SH; R R-S-RR

2 ETERI Gli eteri possono essere considerati come derivati organici dell acqua che contengono due gruppi alchilici al posto dei due atomi di idrogeno legati all atomo di ossigeno. Il simbolo generale è R--R dove R ed R possono essere due gruppi alchilici o arilici uguali o diversi o un unica catena alchilica legata ai due estremi. In questo caso abbiamo un etere ciclico. L etere più noto è l etere dietilico usato come anestetico in medicina e come solvente. H 3 C C C CH 3 H 3 C C CH 3 H 2 H2 H2 dietiletere etilmetiletere tetraidrofurano

3 Nomenclatura Gli eteri semplici vengono denominati sulla base dei due gruppi organici attaccati all ossigeno ed aggiungendo la parola etere. Se ci sono più sostituenti la parte eterea è considerata come un sostituente alcossilico (alc-ossi). 2-metossipropano etilfeniletere 1,4-dimetossibenzene 4-tert-butossicicloesene

4 Proprietà fisiche Gli eteri sono leggermente polari per la presenza dell atomo di ossigeno, ma non possono formare tra di loro legami idrogeno. Non hanno punti di ebollizione alti perché possono dare solo lievi interazioni dipolo-dipolo a causa dell ingombro sterico.

5 Proprietà chimiche Gli eteri sono composti relativamente stabili e poco reattivi, e per questo vengono spesso usati come solventi. In alcuni casi reagiscono con l aria per dare i perossidi R---R che possono essere esplosivi ed estremamente pericolosi. Possono subire reazioni di sostituzione nucleofila in ambiente acido che porta alla loro scissione con un meccanismo SN1 o SN2 a seconda del substrato e delle condizioni di reazione (in maniera analoga a quanto visto per gli alogenuri e per gli alcoli). H + H + H + Br - + Br

6 Epossidi Gli epossidi sono eteri ciclici che formano un anello a tre atomi. Essi subiscono facilmente l attacco dei nucleofili che porta a una SN con apertura dell anello in quanto l anello ha una forte tensione angolare.

7 Eteri corona Gli eteri corona sono composti ciclici che presentano numerosi legami eterei. Un etere corona lega specificamente alcuni ioni metallici o molecole organiche, in base alle dimensioni della propria cavità per mezzo di interazioni elettrostatiche con i doppietti elettronici degli atomi di ossigeno che puntano all interno della cavità dell'etere corona. Il complesso corolla-ospite ospite è chiamato composto di inclusione. Gli eteri corona sono chiamati [X]-corona corona-y, dove X è il numero totale di atomi dell'anello ed Y è il numero di atomi di ossigeno dell'anello. [12]-corona corona-4 [15]-corona corona-5 [18]-corona corona-6

8 TILI I tioli sono gli analoghi solforati degli alcoli. R-S-H I tioli vengono anche chiamati mercaptani perché essi formano complessi stabili con cationi di metalli pesanti come il mercurio (captano il mercurio) e l'arsenico.

9 Nomenclatura La nomenclatura dei tioli si ottiene aggiungendo il suffisso -tiolo al nome dell'idrocarburo corrispondente privato della vocale finale. Se c'è un secondo gruppo funzionale nella molecola, il gruppo SH viene indicato utilizzando il prefisso mercapto- prima del nome dell'idrocarburo corrispondente. C H 3 SH Metantiolo (metilmercaptano) SH H SH 2-mercaptoetanolo SH Cicloesantiolo (cicloesilmercaptano) Tiofenolo (fenilmercaptano)

10 Proprietà fisiche Poiché lo zolfo è meno elettronegativo dell'ossigeno, i tioli sono meno efficienti nella formazione di legami idrogeno. Di conseguenza, essi sono caratterizzati da attrazioni intermolecolari più deboli e perciò hanno punti di ebollizione considerevolmente più bassi di quelli degli alcoli.

11 Usi I tioli a basso peso molecolare sono caratterizzati da un odore forte e pungente, come quello associato a cipolle, aglio e puzzole. Il gas che usiamo nelle nostre abitazioni è completamente inodore e può causare esplosioni mortali in caso di perdite non avvertite. Perciò, a questo gas viene aggiunta una piccola quantità di un tiolo per conferirgli un odore tale da permettere di percepire eventuali perdite.

12 Acidità I tioli sono acidi più forti (pk a = 1) degli alcoli e gli ioni tiolato sono basi più deboli degli ioni alcossido. Lo zolfo infatti è più grande dell'ossigeno e quindi la carica negativa dello ione tiolato è diffusa su un volume maggiore rendendo questa specie più stabile dello ione alcossido. R SH + H R S + H ione tiolato

13 Proprietà chimiche I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione è reversibile. SH x S S Il ponte disolfuro è un gruppo funzionale, costituito da due atomi di zolfo legati (-S-S-), che riveste una notevole importanza nella stabilizzazione della struttura terziaria di molte proteine.

14 Ponti Disolfuro Nelle proteine la formazione dei ponti disolfuro avviene per ossidazione dei gruppi tiolici dell'amminoacido cisteina. Il ponte disolfuro gioca un ruolo importante nel determinare sia la struttura che la stabilità dei capelli e la consistenza delle unghie, costituiti per gran parte da catene proteiche di cheratina. Queste catene vengono tenute insieme proprio dalla formazione di ponti disolfuro. La formazione di questi ponti fa sì che le catene proteiche si ripieghino parzialmente su sé stesse, dando così origine al fenomeno dei capelli ricci.

15 Proprietà chimiche A somiglianza degli alcoli, i mercaptani possono reagire come nucleofili nei confronti di substrati elettrofili come ad esempio gli alogenuri o i derivati degli acidi carbossilici. H H 3 C S H H 3 C Br H 3 C S + CH 3 + Br - H 3 C S CH 3 + HBr A differenza degli alcoli invece non possono essere usati come substrati per reazioni di sostituzione nucleofila o di eliminazione in quanto il gruppo -SH è un cattivo gruppo uscente. SH + Br - Br + - SH

16 Composti solforati naturali I composti solforati alifatici sono ampiamente diffusi in natura e presentano grande importanza sotto il profilo biologico. Le catene proteiche degli enzimi comprendono spesso gruppi tiolici (-SH), la cui importanza è determinante ai fini dell'attività catalitica dell'enzima. Le proprietà tossiche di taluni metalli pesanti sono dovute proprio alla loro capacità di combinarsi con quei gruppi tiolici, interferendo in tal modo con i processi che si svolgono all'interno della cellula vivente. I gruppi bisolfuro I gruppi bisolfuro (-S-S-) caratterizzano con la loro presenza numerose proteine e ormoni a struttura polipeptidica, come l'insulina, ed entrano in certi processi reversibili di tipo ossidoriduttivo che si verificano a livello delle cellule.

17 SLFURI Gli analoghi solforati degli eteri si chiamano solfuri o tioeteri. Il nome si costruisce facendo seguire al termine solfuro il nome dei due gruppi alchilici legati allo zolfo in ordine alfabetico. I tioeteri possono essere anche descritti come alchiltioderivati degli alcani. Si sceglie come gruppo alchiltio- (RS-) quello contenente il gruppo alchilico a catena più breve. H 3 C S CH 3 H 3 C C H 2 S CH 3 H C CH2 CH 3 H 3 C S CH 3 Dimetilsolfuro Etilmetilsolfuro 2-(metiltio)butano l tioeteri sono liquidi di odore sgradevole che possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni. ox H 3 C S CH 3 H 3 C S CH 3 Solfossido ox H 3 C H 3 C S CH 3 Solfone

18 SLFURI I solfuri sono eccellenti nucleofili perché la loro nuvola elettronica èpolarizzabile. Perciò i solfuri reagiscono facilmente con gli alogenuri alchilici formando i sali di solfonio. Poiché possiede un gruppo uscente debolmente basico, uno ione solfonio subisce facilmente reazioni di sostituzione nucleofila. La S-adenosilmetionina è un sale di solfonio che viene usato come metilante biologico. R NH 2 NH 2 R CH N 3 N S + N N H NH + 3 H H S-adenosilmetionina (ione sulfonio) SN2 H NH 3 N + CH 3 H H S S-adenosilmonocisteina + N N H H NH 2 N N