Acidi carbossilici e derivati

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1 Acidi carbossilici e derivati Acidi carbossilici Il gruppo funzionale di questa classe di sostanze è il carbossile: Il gruppo carbossilico è composto formalmente da un gruppo carbonilico legato ad un gruppo ossidrilico. Per la loro vicinanza, le proprietà di questi due gruppi risultano talmente modificate che l intero carbossile è da considerarsi come un raggruppamento a sé stante, con le sue caratteristiche peculiari.

2 Acidi carbossilici L atomo di carbonio del carbossile presenta un ibridazione sp 2 ; per questo motivo il raggruppamento è planare con angoli di legame di circa 120. Per la differenza di elettronegatività degli atomi legati a formare il carbossile, questo gruppo ha carattere polare. Il del carbossile è elettrofilo. La capacità di funzionare da acido è l altra caratteristica fondamentale del carbossile Nomenclatura Gli acidi carbossilici vengono denominati secondo la nomenclatura IUPA aggiungendo il suffisso -oico al nome dell alcano corrispondente alla catena più lunga contenente il gruppo carbossilico, e premettendo acido. Secondo questo sistema il carbonio del carbossile è indicato con il numero 1. 3 Acido metanoico acido etanoico acido propanoico a. formico a. acetico a. propionico 3 2

3 Nomenclatura

4 Nomenclatura acidi bicarbossilici acido etandioico (acido ossalico) 2 acido propandioico (acido malonico) ( 2 ) 2 acido butandioico (acido succinico) ( 2 ) 4 acido esandioico (acido adipico) acido cis-butendioico (acido maleico) acido trans-butendioico (acido fumarico) Il gruppo acile Il radicale R-- che si ottiene per perdita dell ossidrile, viene genericamente denominato acile o gruppo acilico. Il nome di un gruppo acilico si ottiene da quello dell acido corrispondente cambiando il suffisso -oico in oile. N propanoile 2-amminobutanoile

5 Derivati degli acidi carbossilici Essi contengono il gruppo acilico (o acile) e si ottengono per sostituzione dell ossidrile del gruppo carbossilico con altri gruppi caratteristici. I più importanti sono: gli alogenuri acilici, le anidridi, gli esteri e le ammidi Alogenuri acilici Il nome degli alogenuri acilici si ottiene facendo seguire a quello dell alogenuro il nome del gruppo acilico a cui è legato. Ad esempio: loruro di etanoile

6 Anidridi I nomi di questi composti si ottengono dall acido (o dagli acidi) da cui derivano; basta sostituire il termine anidride a quello di acido : anidride etanoica Anidride acetica anidride propanoico-butanoica anidride propionico-butirrica Esteri -ato -ile Ammidi

7 Proprietà fisiche Formazione di legame a idrogeno Gli acidi carbossilici fungono da accettori e donatori di legame a idrogeno formano legami a idrogeno intermolecolari e con le molecole di acqua. Il legame a idrogeno intermolecolare fra le molecole degli acidi carbossilici è sufficientemente forte da far sì che questi acidi (a basso peso molecolare) esistano in larga misura come dimeri anche in fase vapore. Tale associazione intermolecolare rende gli acidi carbossilici molto meno volatili dei corrispondenti alcoli. Formazione di legami a idrogeno R- - Legami a idrogeno fra l acqua ed un acido carbossilico -

8 Alcune proprietà fisiche degli acidi carbossilici Acidità dei composti carbossilici In soluzione acquosa gli acidi carbossilici si ionizzano, formando ioni carbossilato secondo la reazione reversibile: R + 2 R La costante di equilibrio di questa reazione è nota come costante di ionizzazione dell acido (K a ) e rappresenta la misura della forza dell acido. Le costanti acide K a della maggior parte degli acidi carbossilici sono dell ordine 10-5.

9 Acidità dei composti carbossilici (II) L acidità degli acidi carbossilici è di gran lunga superiore a quella degli alcoli (K a = ). La ragione di tale fatto è che lo ione carbossilato risulta stabilizzato per delocalizzazione della carica negativa, mentre lo ione alcolato non lo è. Lo ione carbossilato è stabilizzato per risonanza: Acidità dei composti carbossilici (III) Quali prove esistono a favore della delocalizzazione degli elettroni nello ione carbossilato? L analisi ai raggi X dei sali degli acidi carbossilici mostra che i 2 legami - hanno la stessa lunghezza. Tale osservazione è in accordo soltanto con uno ione stabilizzato per risonanza.

10 Acidità dei composti carbossilici (V) La natura del gruppo R influenza l acidità degli acidi carbossilici: gruppi elettronattrattori ne aumentano l acidità; gruppi elettrondonatori ne diminuiscono l acidità. l pk a = 2.86 pk a = 4.76 pk a = 4.88 acidità crescente Acidità dei composti carbossilici (VI) La presenza di un gruppo elettronattrattore aumenta l acidità della molecola di acido carbossilico poiché labilizza il legame - nella molecola di acido e stabilizza lo ione carbossilato. δ - δ + δ + Es. l- 2 - La presenza di cloro nell acido cloroetanoico determina un addensamento di carica positiva sul carbonio in che a sua volta, produce un attrazione sugli elettroni del vicino carbossile, con conseguente labilizzazione del legame - e, quindi, maggior disponibilità del protone. La stessa azione induttiva che destabilizza l acido provoca un azione stabilizzante sull anione carbossilato disperdendone meglio la carica negativa

11 Acidità dei composti carbossilici (VII) F F F acido trifluoroetanoico (pka = 0,23) l l l acido tricloroetanoico (pka = 0,64) acido etanoico (pka = 4,74) L elevata elettronegatività del fluoro comporta polarizzazione degli orbitali molecolari del gruppo carbossilico e delocalizzazione della carica nell anione carbossilato. Tali effetti sono minori nell acido tricloroacetico e non si hanno nell acido acetico. L acido trifluoroacetico è quindi l acido più forte e l acido acetico è il più debole. Effetto dei sostituenti sull acidità

12 Reazioni: Acidi carbossilici e basi Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi per formare sali. Ad esempio: 3 + Na 3 Na + 2 a. acetico acetato di sodio I sali degli acidi carbossilici impartiscono carattere basico alle loro soluzioni acquose. iò è dovuto alla reazione di idrolisi: R R + - Acidi carbossilici: reattività verso nucleofili La reattività degli acidi carbossilici dipende anche dal carattere elettrofilo del carbonio del carbossile che, analogamente a quanto avviene per le aldeidi e per i chetoni, lo rende suscettibile all attacco di sostanze con caratteristiche nucleofile. + R- --

13 Acidi carbossilici: reattività verso nucleofili In ambiente acido le proprietà elettrofile del carbonio sono accentuate dalla protonazione dell ossigeno: Acidi carbossilici e derivati: Reazioni di sostituzione nucleofila acilica Acidi carbossilici e derivati reagiscono con nucleofili analogamente alle aldeidi e ai chetoni. A differenza di questi ultimi, però, essi subiscono subito dopo una eliminazione per la presenza del gruppo uscente legato al Scaricato carbonio da carbossilico. Sunhope.it

14 Maggiore è l efficacia del gruppo X come gruppo uscente, più facilmente avviene la reazione Per reazione di un acido carbossilico con un alcole si ottiene un ESTERE

15 Il prodotto netto è quello di una sostituzione (del gruppo con il gruppo R). Non si tratta di una sostituzione diretta ma 3 è un processo in due stadi: (1) di addizione nucleofila e (2) di 3 eliminazione. L'acqua eliminata si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol. Produzione di esteri da alogenuri acilici ed alcoli Un secondo metodo per la preparazione degli esteri comporta la reazione di un cloruro di un acido con un alcool (sostituzione nucleofila acilica). Nei cloruri degli acidi l effetto induttivo del cloro tende a sottrarre densità elettronica dal carbonio acilico. Per questo motivo, e per la maggiore efficacia del cloro come gruppo uscente, detti composti, come agenti acilanti (composti che consentono di legare un gruppo acilico R-= a certi atomi), sono generalmente molto più reattivi degli acidi.

16 Produzione di esteri da alogenuri acilici ed alcoli Stadio 1: addizione nucleofila con formazione di un intermedio tetraedrico Stadio 2: decomposizione dell intermedio con espulsione del gruppo uscente Stadio 3: deprotonazione Produzione di esteri da anidridi ed alcoli Le anidridi sono agenti acilanti come i cloruri. Sebbene siano un po meno reattive di questi ultimi, esse sono in grado di reagire con gli alcoli per formare gli esteri (sostituzione nucleofila acilica). Un esempio di tale reazione è mostrato sotto.

17 Produzione di esteri da anidridi ed alcoli DERIVATI DEGLI AIDI ARBSSILII: IDRLISI Sono reazioni di sosituzione nucleofila acilica. Generalmente, l idrolisi di esteri e ammidi richiede una catalisi acida (nel caso di ammidi sono necessarie anche condizioni di rex più drastiche), mentre molti alogenuri acilici e anidridi si idrolizzano in presenza della sola acqua (nel caso delle anidridi la reazione è più lenta). L idrolisi di molti derivati degli acidi carbossilici nei sistemi biologici è catalizzata da enzimi.

18 Idrolisi di esteri catalizzata da acidi Stadio 1: protonazione dell estere Stadio 2 : attacco nucleofilo dell acqua Stadi 3-4 : trasferimento di protone Stadio 5 : perdita di alcol Stadio 6 : deprotonazione Idrolisi basica di esteri (saponificazione) Stadio 1: attacco nucleofilo dello ione idrossido Stadio 2: scissione dell intermedio tetraedrico Stadi 3-4: reazioni di trasferimento protonico