Esteri degli acidi carbossilici

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Marina Ruggiero
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1 Esteri degli acidi carbossilici Sono sostanze neutre facilmente idrolizzabili in ambiente acido e basico. Stato fisico Il punto di fusione degli esteri è inferiore a quello degli acidi aventi uguale P.M. I punti di ebollizione degli esteri sono simili a quelli delle aldeidi e del chetoni di analogo P.M. Solubilità Gli esteri con 3-5 atomi di C sono poco solubili in H 2, gli altri sono in genere insolubili in H 2 e solubili in etere.

2 iconoscimento degli esteri eazione di Angeli e imini E la stessa vista per le anidridi e gli acidi. L estere viene trattato con cloridrato di idrossilammina in ambiente basico e si forma l acido idrossammico più il sale sodico dell alcool o del fenolo. Tale acido viene poi messo in evidenza con il cloruro ferrico in ambiente acido.

3 Preparazione degli esteri Esterificazione diretta Esterificazione con alogenuri Esterificazione con metanolo Metilazione con diazometano eazioni secondarie

4 Preparazione degli esteri Esterificazione diretta L acido reagisce direttamente, in presenza di un catalizzatore, con un alcool per formare un estere con eliminazione di H 2. CH + H -> C + H 2 Per spostare l equilibrio verso destra si deve usare un eccesso di alcool. Scala di reattività: CH 3 H > Alc.1 > Alc. 2 > Alc. 3 HCH > CH 3 CH > -CH 2 CH > 2 CHCH > 3 CH

5 Preparazione degli esteri Esterificazione con alogenuri Si basa sulla reazione dei sali sodici degli acidi con alogenuri reattivi (alogenuri benzilici o gli α-alogeno-acetofenoni) da condurre in ambiente neutro per evitare l idrolisi degli alogenuri. Ca + -Br -> C + abr Gli alogenuri più comuni sono: = -CH 2 -C 6 H 4-2 bromuro di p-nitrobenzile = -CH 2 -C-C 6 H 5 bromuro di fenacile = -CH 2 -C-C 6 H 4 -Br bromuro di p-bromo-fenacile = -CH 2 -C-C 6 H 4 -Ph bromuro di p-fenil-fenacile Ambiente acido: libera l acido Ambiente basico: si idrolizza l alogenuro

6 Preparazione degli esteri Esterificazione con metanolo Si tratta di una metilazione diretta dell acido carbossilico con metanolo e H 2 S 4 conc. o HCl gassoso CH + CH 3 H -> CCH 3 + H 2 H + H 'H H H H H H ' H H 2 ' -H 2 H -H + ' '

7 Preparazione degli esteri Metilazione con diazometano Il diazometano, ottenuto dall -nitroso-metil-urea per trattamento in ambiente basico (KH), è in grado di metilare piccole quantità di acido carbossilico, il risultato della reazione è la decolorazione del diazometano e sviluppo di 2. H + CH 2 == + 2 CH 3 GIALL

8 Preparazione degli esteri Preparazione e reazioni secondarie del CH 2 2 Il diazometano, per le sue caratteristiche nucleofile, può dare reazioni di addizione al carbonile portando alla formazione di diversi prodotti di reazione. Il diazometano è anche in grado di metilare i fenoli. Esiste un altro tipo di reazione quella di addizione del diazometano ai doppi legami con formazione di pirazolina, che per riscaldamento può perdere 2 e trasformarsi in un derivato del ciclopropano.

9 Preparazione del diazometano Dalla -nitroso-metil-urea (a freddo) H 2 CH 3 + 2KH H 2 C + K 2 C 3 + H 4 H H 2 CH 3 H H 2 CH + H 3 C H 2 C H 3 + C 2 (K 2 C 3 ) anidride dell'ac.diazotico H H H H + H 2 C + H 2

10 La -nitroso-metil-urea è cancerogena si preferisce usare Bis -metil--nitroso tereftalimmide H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 Bis--metil--nitroso ossalimmide H 3 C H 3 C S para-toluen-solfonil--metil--nitroso-ammina DIAZALD H 3 C

11 Metilazione con diazometano Agente metilante di H reattivi: ac. carbossilici, fenoli, enoli, non reagisce con gli H alcolici se non con catalisi acida H 2 C H 2 C Struttura lineare con separazione di carica + H 2 C H 3 C H H 3 C + 2 Vantaggi della reazione con Diazometano: Veloce Sottoprodotto 2 Seguita per decolorazione

12 Addizione di Diazometano a cloruri acilici Cl + H 2 C H 2 C Cl HC + HCl si libera HCl HC HC α-diazochetoni

13 iarrangiamento di Wolf a chetene in presenza di luce e ossido di Ag attraverso un intermedio HC α-diazochetone HC carbene H + 2 CH C + H 2 CH 2 C chetene + ' H 2 + ' H H 2 C H 2 C C H' C '

14 Un eccesso di HCl può decomporre il Diazometano Il Cl - attacca il C invece di H a CH 3 Cl Cl H 2 C ClH 2 C + 2 cloro chetone Addizione al doppio legame di composti carbonilici α-β insaturi riscaldamento HC C + H 2 C ciclopropano + 2 pirazolina

15 eazioni con gruppi carbonilici e con fenolo A) ' + H 2 C ' H 2 C H 2 C ' + 2 alta % B) ' + H 2 C ' H 2 C ' CH bassa % H CH 3 + H 2 C + 2

16 Metilazione degli alcoli H 2 C + H HBF 4 H 3 C HBF 4 + CH H BF 4 H + AlCl 3 AlCl 3 H 3 C CH AlCl 3 H H 2 C AlCl 3

17 Derivati cristallini degli esteri I derivati cristallini degli esteri possono essere preparati seguendo due metodi: 1. Idrolisi dell estere per dare l acido e l alcool (o il fenolo) e successiva preparazione dei derivati cristallini dell acido e dell alcool (o del fenolo). 2. Azione diretta sull estere.

18 Derivati cristallini degli esteri Idrolisi dell estere L idrolisi degli esteri può essere effettuata con acidi, ma è preferibile effettuarla in ambiente basico con soluzioni acquose di idrossido di a o di K. Il passaggio che determina la velocità complessiva della reazione è costituito dall attacco iniziale di H - sull estere e la reazione diventa irreversibile, dato che C - non è suscettibile di attacco da parte di H o -. ' - H - ' H H + ' - C - + 'H La reazione di idrolisi in ambiente H + è invece reversibile.

19 Derivati cristallini degli esteri Preparazione dei derivati cristallini I derivati cristallini che si possono ottenere operando direttamente sull estere, senza preventiva saponificazione. Alcuni di questi sfruttano entrambi i residui esterei. Parte Acida Transesterificazione Ammidi -benzilammidi Anilidi Parte alcoolica 3,5-dinitrobenzoati

20 Derivati cristallini degli esteri Transesterificazione Gli esteri metilici reagiscono direttamente con l ammoniaca, la benzilammina per dare ammidi e -benzilammidi, mentre gli esteri di alcooli superiori non reagiscono e quindi è necessario che questi si trasformino in derivati metilici mediante transesterificazione o alcoolisi. La reazione è reversibile e può avvenire con meccanismo catalitico acido e basico. ' + CH 3 H CH 3 + 'H

21 Derivati cristallini degli esteri Ammidi e -Benzilammidi CH 3 + :H 3 - H 3 + CH 3 H H 2 CH 3 H 2 + CH 3 - CH 3 + :H 2 -CH 2 -Ph + CH 3 - H-CH 2 -Ph

22 Derivati cristallini degli esteri Anilidi È necessario l uso del magnesiaco perché l anilina non reagisce con l estere Un alcano, ac. debole, è spostato dal reattivo di Grignard da qualsiasi composto con H più acidi, legati ad oppure. C 2 H 6 MgBr + C 6 H 5 H 2 C 6 H 5 HMgBr + C 2 H 6 2 C 6 H 5 HMgBr +C' HC 6 H 5 HC 6 H 5 + 'MgBr MgBr HCl C 6 H 5 H 2 HCl + MgBrCl + HC 6 H 5

23 Derivati cristallini degli esteri Derivati cristallini della parte alcoolica 3,5-Dinitro-Benzoati L estere reagisce con il cloruro di 3,5-dinitrobenzoile a caldo in presenza di piridina. 2 Δ, Py + Cl-C ' Cl + '-C 2 2 2

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