Reazioni degli alcani

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1 Reazioni degli alcani I legami degli alcani sono semplici, covalenti e non polari per questo sono composti praticamente inerti.(parum affinis ) Reagiscono solo con ossigeno (ossidoriduzioni) e con gli alogeni

2 Ossidazioni e Riduzioni Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno

3 Ossidazioni e Riduzioni La combustione del metano e degli altri idrocarburi contenuti nel petrolio è una reazione di ossido-riduzione. Dalla combustione di un idrocarburo che brucia in presenza di O2 si formano, infatti, CO2 e 2O; tale trasformazione comporta l ossidazione degli atomi di carbonio dell idrocarburo e la contemporanea riduzione degli atomi di ossigeno della molecola O2. Per definire lo stato di ossidazione di un elemento costituente una certa molecola (o un certo ione), si ricorre al numero di ossidazione (n.o.). Le regole utili a ricavare tale numero hanno validità generale e possono essere applicate anche ai composti organici. Nella combustione del metano, lo stato di ossidazione del carbonio passa da -4 a +4, mentre per l'ossigeno la variazione è da 0 (ossigeno molecolare) a -2 (nell'acqua).

4 Combustione incompleta..attenzione! La combustione incompleta (difetto di ossigeno) porta alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti parzialmente ossidati come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi carbossilici. Tossicità..

5 Alogenazione alcani (sostituzione Cl, Br ) Si tratta di una reazione radicalica che avviene per sostituzione di un atomo di idrogeno dell'alcano con un alogeno. La reazione, nel caso del metano, è la seguente: avviene per esposizione alla luce o per riscaldamento a temperature elevate. E una reazione a catena cioè è una reazione in cui si ottiene grandi quantità di prodotti finali partendo dalla iniziazione con un piccolo numero di specie radicaliche. Inizio : rottura alogeno Propagazione: si forma il radicale alchilico, cioè un frammento con un numero dispari di elettroni Terminazione : si uniscono due radicali

6 Reazioni degli alcheni Un reattivo generico può essere di due specie: Elettrofilo (E): è quella specie che per reagire ha bisogno di elettroni. Per es., il protone +. Acidi di Lewis cioè accettano una coppia di elettroni Nucleofilo (N): è quella specie che per reagire dona una coppia di elettroni. Per es., il gruppo O -. Basi di Lewis. Donano una coppia di elettroni un legame p è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono il legame p in due nuovi legami s. Questa reazione è energeticamente favorita.

7 R 1 C C R 3 A B R 1 R 3 R 2 C C R 4 R 2 R 4 A B La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione A-B può essere: 1. Acido alogenidrico (Br, I, Cl) 2. Acqua 3. Idrogeno Alcool Alchene Alogenuro alchilico

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9 1) ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici) Fasi principali del meccanismo di reazione Generazione della particella elettrofila e attacco al doppietto di e- p Formazione di un carbocatione e attacco della particella nucleofila Formazione del prodotto xy p s xy s + xy s Cl + Cl -

10 La reazione avviene in due stadi: 1º stadio: l'elettrofilo attacca il legame π, poiché gli elettroni π del doppio legame formano un legame più debole di quelli σ. Il doppio legame si comporta come una fonte di elettroni nei confronti dei reattivi in cerca di elettroni. L'attacco da parte dell'elettrofilo porta alla formazione di un intermedio carico positivamente (il carbocatione). 2º stadio: si ha la combinazione fra il carbocatione e la specie nucleofila. Questo stadio è molto veloce, in quanto il carbocatione non è un intermedio stabile.

11 orientazione Sia i reagenti che gli alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici. Se l'alchene è simmetrico, è possibile ottenere un solo prodotto di addizione. Altrimenti, in teoria, sarebbe possibile ottenere due prodotti di addizione

12 Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico Regola di Markovnikov (empirica): quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l idrogeno si addiziona al carbonio dell alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno

13 Questo dipende dalla stabilità del CARBOCATIONE: il carbonio ospita una parziale carica positiva e questa carica è tanto più efficacemente delocalizzata quanto maggiore è il numero dei gruppi alchilici legati a quell atomo di carbonio. STABILITA I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

14 Facciamo un esempio: 2 C C 2 + Cl 2 C C 2 è l alchene + è l elettrofilo Cl - è il nucleofilo + Cl - 2 C C 2 + Cl 2 C C 2 2C C2 + Cl - (1) 2 C C 2 + Cl - Cl 2 C C 2 cloro-etano (2) Questo meccanismo non è altro che l addizione dell Cl all alchene, attraverso l addizione iniziale dell elettrofilo. Per tale motivo queste reazioni vengono indicate come Reazioni di Addizione Elettrofila 14

15 Schema di una reazione di addizione elettrofila: Cl 2 C C C C 2 2 C C 2 - Cl + stadio lento stadio veloce Vediamo ora un altro alchene, ad es. il propene. I 3 atomi di C giacciono sullo stesso piano, e con essi i sostituenti legati ai C. Sopra e sotto il piano c è la nuvola di carica dovuta la legame p. Nel caso dell etilene, la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C, ma nel caso del propene la presenza del gruppo C 3 la influenza. Sulla nuvola di carica si inserisce un effettto di disturbo dovuto al sostituente # dall. 15

16 Come risultato finale si avrà: C 3 C C V 1 V 2 C 3 C C 2 (1) C 3 C C 2 (2) V 1 >>> V 2 In tale reazione chiaramente si formerà più velocemente la specie (1) rispetto alla specie (2). Osserviamo lo stadio successivo: Cl Cl C 3 C C - 2 C 3 C C 2 2-cloropropano Cl Cl C 3 C C - 2 C3 C C2 1-cloropropano 98% (1) < 2% (2) 16

17 Si formano dunque due isomeri, ed in particolare in maggior quantità l isomero (1). Si dice che è cineticamente favorito. REGOLA di MARKOVNIKOV: In un alchene l elettrofilo si addiziona sempre al C che contiene più atomi di. Osservazioni: Se l alchene coinvolto nella reazione non è l etilene, abbiamo due possibilità: il doppio legame è terminale: vale la Regola di Markownikow e si formerà in maggior quantità un prodotto in più rispetto all altro (addizione regio-selettiva) il doppio legame non è terminale: si formeranno entrambi i prodotti in quantità pressocchè uguali (addizione regiononselettiva) 17

18 Idrogenazione Tipicamente, il reagente usato è l'idrogeno gassoso, 2, in presenza di catalizzatori metallici quali nichel, palladio o platino o composti metalloorganici a base di rodio, miscibili con il substrato da idrogenare. La reazione viene generalmente condotta in condizioni piuttosto drastiche, ad elevate temperature e pressioni. La scoperta delle proprietà catalitiche del nichel verso questa reazione è attribuita al chimico francese Paul Sabatier, che la osservò nel È una reazione dalle numerose applicazioni, specie nel trattamento di oli e grassi nell'industria alimentare; attraverso una parziale idrogenazione gli oli vegetali, normalmente liquidi, vengono convertiti in grassi solidi o semisolidi (come ad esempio la margarina).

19 Reazioni di composti carbonilici

20 Livello di ossidazione delle molecole organiche IL CARBONIO E TANTO PIU OSSIDATO QUANTI PIU LEGAMI FORMA CON L OSSIGENO E QUANTI MENO NE FORMA CON L IDROGENO

21 ALCOOL PRIMARI, SECONDARI O TERZIARI Gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari e terziari a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo -O

22 Gli alcool primari si ossidano ad aldeidi e ad acidi carbossilici Gli alcool secondari si ossidano a chetoni Gli alcool terziari?

23 Un esempio di ossidazione degli alcooli.. L ossidazione dell etanolo ad acido acetico con dicromato di potassio è alla base del funzionamento dell etilometro chimico. Il test si basa sulla differenza di colore tra lo ione dicromato (rosso-arancio) del reagente e lo ione cromico III (verde) del prodotto. Come l alito contenente vapori di etanolo passa attraverso il tubo, lo ione dicromato, arancio rossiccio, si trasforma in ione cromico III, verde. NOTA: oggi si cerca di usare etilometri che non impiegano il dicromato visto che è tossico. Sono diffusi anche etilometri elettronici con specifici sensori C 3 C 2 O + (Cr 2 O 7 ) 2- C 3 CO + Cr 3 + O ione dicromato (rosso-arancio) ione cromico (verde