REAZIONI DEGLI ALCHENI

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1 REAZIONI DEGLI ALCHENI La reazione caratteristica degli alcheni è l addizione al C=C Idroalogenazione Idratazione (acido-catalizzata) Alogenazione Ossidrilazione (ossidazione) Idrogenazione (riduzione)

2 Meccanismo di reazione Una descrizione stadio per stadio di come avviene una reazione chimica A + B C + D E = E cinetica + E potenziale E P Stato di transizione Energia di attivazione ΔH, calore di reazione Diagramma di Energia Potenziale Reazione che avviene in un unico stadio Coordinata di reazione

3 Una reazione può avvenire in due o più stadi; ogni singolo stadio ha il proprio stato di transizione e la propria Energia di attivazione E P Stato di transizione 1 Intermedio di reazione Stato di transizione 2 Lo stadio 1 (più lento) è detto stadio limitante la velocità di reazione ΔH Coordinata di reazione

4 Nucleofilo = una specie con una coppia di elettroni non condivisa su un atomo I nucleofili sono basi di Lewis Non tutte le basi si comportano necessariamente da buoni nucleofili

5 Elettrofilo H + = una specie carente di elettroni, capace di accettare una coppia di elettroni presente su un atomo, formando così un nuovo legame covalente con l atomo donatore di elettroni (nucleofilo) Carbocatione Carbonio elettrofilo C + Esempio: CH 3 + C δ+ δ+ δ- Esempio: CH 3 -Cl Alogenuro alchilico Gli Gli elettrofili sono acidi di di Lewis Carbonio elettrofilo

6 I nucleofili reagiscono con gli elettrofili formando un nuovo legame covalente Nu: - + E + Nu-E elettrofilo nucleofilo

7 Addizione di acidi alogenidrici al doppio legame C=C etene cloroetano propene 2-cloropropano 1-cloropropano Reazione regioselettiva: quando la rottura o la formazione di alcuni legami prevale su tutte le altre possibilità (non si forma)

8 Meccanismo di ADDIZIONE ELETTROFILA di HCl al 2-butene Stadio 1: addizione del protone e formazione di un carbocatione intermedio lento nucleofilo elettrofilo carbocatione secondario Stadio 2: addizione di Cl - al carbocatione veloce nucleofilo elettrofilo 2-clorobutano

9 Diagramma della Coordinata di Reazione per l addizione di HCl al 2-butene Intermedio, carbocatione secondario Ep ΔH Coordinata di reazione

10 La regioselettività è dovuta alla diversa stabilità relativa dei carbocationi A) carbocatione 1 meno stabile non si forma B) carbocatione 2 piu stabile La via B) è preferita perchè passa attraverso la formazione di un carbocatione più stabile (cioè, con E attivazione più bassa)

11 Altro esempio di regioselettività 2-metilpropene carbocatione 1 meno stabile non si forma carbocatione 3 più stabile

12 Scala di stabilità relativa dei carbocationi metilico Stabilità crescente Perché? Delocalizzazione della carica positiva per effetto induttivo. Il carbonio positivo attira elettroni dai legami σ adiacenti

13 Il carbonio positivo del carbocatione è ibridato sp 2 Orbitale p vuoto, il carbonio ha un elettrone in meno catione tert-butilico

14 Addizione di acqua (idratazione) catalizzata da acidi propene 2-propanolo 2-metilpropene 2-metil-2-propanolo

15 Meccanismo dell idratazione acido-catalizzata del propene Stadio 1: addizione del protone e formazione del carbocatione lento Stadio 2: addizione del nucleofilo debole H 2 0 al carbocatione Stadio 3: trasferimento di un protone (reazione acido-base)

16 Addizione di bromo e cloro 2-butene 2,3-dibromobutano cicloesene trans-1,2-dibromocicloesano È questa una reazione STEREOSELETTIVA perchè porta al solo stereoisomero trans

17 Meccanismo dell addizione di bromo al C=C Stadio 1: gli elettroni π attaccano uno degli atomi della molecola di bromo con formazione di un carbocatione intermedio δ- δ+ Ione bromonio a ponte Stadio 2: addizione dello ione bromuro al carbonio elettrofilo δ+ δ+ Addizione con stereoselettività anti

18 Ossidazione degli alcheni con OsO 4 Formazione di glicoli OsO 4 propene OSSIDAZIONE 1,2-propandiolo (un glicole) Reazione Stereoselettiva perché porta al solo isomero cis ciclopentene cis-1,2-ciclopentandiolo

19 Ossidazione degli alcheni con OsO 4 Addizione sin cis-1,2-ciclopentandiolo Addizione sin: Addizione di atomi o gruppi dallo stesso lato o faccia di un doppio legame C=C

20 Riduzione degli alcheni (idrogenazione) Sintesi di alcani 1,2-dimetilcicloesene cis trans

21 Meccanismo dell idrogenazione catalitica degli alcheni Superficie metallica H-H CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 3 La riduzione di un alchene ad un alcano è un processo esotermico H-H + CH 2 =CH 2 Pt CH 3 -CH 3 ΔH = Kcal/mol ΔH : calore di idrogenazione Più l alchene è stabile, minore sarà il calore sviluppato (cioè rilasciato nell ambiente) nella idrogenazione

22 Calori di idrogenazione di alcheni L alchene trans èpiùstabile del cis L alchene tetrasostituito è il più stabile

23 Come riconoscere le Ossido-Riduzioni? riduzione né ossidazione né riduzione ossidazione Ossidazione: perdita di elettroni Riduzione: acquisto di elettroni

24 Semi-reazioni bilanciate riduzione né ossidazione né riduzione ossidazione