Gli Alcheni : struttura e nomenclatura

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1 Gli Alcheni : struttura e nomenclatura

2 Alcheni Gli alcheni sono idrocarburi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio sono anche detti olefine o idrocarburi insaturi La formula molecolare è C n H 2n I cicloalcheni, come i cicloalcani, hanno 2 H in meno rispetto al corrispondente idrocarburo saturo hanno cioè una insaturazione

3 Nomenclatura degli alcheni H 2 C CH 2 H 2 C CHCH 3 Etene o Etilene (sono entrambi accettati nella nomenclatura IUPAC) Propene (Propilene è talvolta usato ma non è un nome IUPAC)

4 Nomenclatura degli alcheni H 2 C CHCH 2 CH 3 1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame 2) Si sostituisce al suffisso ano del nome dell alcano non ramificato con lo stesso numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene. 3) Si numera la catena nella direzione che consente di dare al doppio legame il numero più basso possibile.

5 Nomenclatura degli alcheni H 2 C CHCH 2 CH 3 1-Butene 1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame 2) Si sostituisce al suffisso ano del nome dell alcano non ramificato con lo stesso numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene. 3) Si numera la catena nella direzione che consente di dare al doppio legame il numero più basso possibile.

6 Nomenclatura degli alcheni H 2 C CHCHCH 2 Br CH 3 4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il doppio legame ha la precedenza sui gruppi alchilici e sugli alogeni quando la catena è numerata. Il composto in alto è 4-bromo-3-metil-1-butene.

7 Nomenclatura degli alcheni H 2 C CHCHCH 2 OH CH 3 4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il gruppo idrossi ha la precedenza sul doppio legame. Il composto in alto è 2-metil-3-buten-1-olo.

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10 Gruppi Alchenilici metilene H 2 C vinile H 2 C CH allile H 2 C CHCH 2 isopropenile H 2 C CCH 3

11 Nomenclatura dei Cicloalcheni Cicloesene 1) Si sostituisce la desinenza ano del cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene.

12 Nomenclatura dei Cicloalcheni CH 3 CH 2 CH 3 1) Si sostituisce la desinenza ano del cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene 2) Si numera partendo dal doppio legame nella direzione che da il numero più basso al primo sostituente

13 Nomenclatura dei Cicloalcheni CH 3 6-Etil-1-metilcicloesene CH 2 CH 3 1) Si sostituisce la desinenza ano del cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene 2) Si numera partendo dal doppio legame nella direzione che da il numero più basso al primo sostituente

14 Struttura e legame negli alcheni

15 Struttura dell Etilene angoli di legame: H-C-H = 117 distanze di legame: H-C-C = 121 C H = 1,10 A C=C = 1,34 A planare

16 Legami nell Etilene σ σ σ σ σ Scheletro dei legami σ Ciascun carbonio è ibridizzato sp 2

17 Legami nell Etilene Ciascun carbonio ha un orbitale p semipieno

18 Legami nell Etilene La sovrapposizione laterale degli orbitali p da origine al legame π

19 Legami nell Etilene

20 Isomeria degli Alcheni

21 Conseguenze della mancanza di rotazione attorno al doppio legame C-C Isomeria geometrica

22 Isomeri Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula molecolare

23 Isomeri isomeri Costituzionali Stereoisomeri

24 Isomeri isomeri Costituzionali connettività differente Stereoisomeri stessa connettività; diversa disposizione degli atomi nello spazio

25 Isomeri isomeri Costituzionali Stereoisomeri Gli alcheni possono presentare tutte e due le isomerie. Consideriamo gli alcheni isomeri di formula C 4 H 8

26 H CH 2 CH 3 H 3 C CH 3 C C C C H H H H 1-Butene 2-Butene H 3 C H isomeri Costituzionali C C di formula C 4 H 8 H 3 C H 2-Metilpropene

27 Soffermiamoci sul 2-butene H 3 C CH 3 H 3 C H C C C C H H H CH 3 cis-2-butene trans-2-butene Negli alcheni esiste anche la isomeria geometrica Poichè non c è rotazione intorno al doppio legame Gli stereoisomeri dovuti alla isomeria geometrica Sono isomeri configurazionali

28 Condizione necessaria per l esistenza di isomeria geometrica

29 Notazione Stereochimica cis (sostituenti identici o analoghi dallo stesso lato) trans (sostituenti identici o analoghi da parte opposta)

30 Figura L interconversione degli alcheni isomerici non si verifica normalmente. Infatti si dovrebbe rompere un legame π. cis trans

31 La nomenclatura cis/trans è ambigua e non può essere applicata universalmente Per questo motivo è stata introdotta la nomenclatura E-Z degli Alcheni isomerici

32 Il sistema di Nomenclatura E-Z E : Z : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato maggiore minore maggiore maggiore C C C C minore maggiore minore minore Entgegen Zusammen

33 Il sistema di Nomenclatura E-Z Domanda: Come sono ordinati i sostituenti? Risposta: Sono ordinati per numero atomico decrescente. maggiore minore maggiore maggiore C C C C minore maggiore minore minore Entgegen Zusammen

34 Il sistema di nomenclatura di Cahn- Ingold-Prelog (CIP) R. S. Cahn Sir Christopher Ingold Vladimir Prelog Le regole di priorità del sistema (CIP) applicate alla stereochimica degli alcheni sono le stesse di quelle impiegate per l assegnazione configurazionale R-S dei centri stereogenici

35 Regole del sistema CIP (1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente Br > F Cl > H maggiore Br Cl maggiore C C minore F H minore

36 Regole del sistema CIP (1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente Br > F Cl > H maggiore Br Cl maggiore C C minore F H minore (Z )-1-Bromo-2-cloro-1-fluoroetene

37 Regole del sistema CIP (2) Quando due atomi sono identici allora si valuta il numero atomico dell atomo ad essi immediatamente legato (3) La priorità viene stabilita al primo punto di differenza CH 2 CH 3 priorità maggiore di CH 3 C(C,H,H) C(H,H,H)

38 Regole del sistema CIP (4) Il confronto del numero atomico degli atomi legati al carbonio in esame procede dal punto di attacco lungo il resto della catena carboniosa. CH(CH 3 ) 2 priorità maggiore di CH 2 CH 2 OH C(C,C,H) C(C,H,H)

39 (5) Gli atomi vengono valutati uno alla volta. Non si fa la somma del numero atomico di un intero gruppo Regole del sistema CIP CH 2 OH priorità maggiore di C(CH 3 ) 3 C(O,H,H) C(C,C,C)

40 Regole del sistema CIP (6) I doppi e i tripli legami vengono considerati alla stregua di legami semplici, raddoppiando o triplicando gli atomi che vi si trovano. CH=O priorità maggiore di CH 2 OH C(O,O,H) C(O,H,H)

41 Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni Effetto Elettronico Gli alcheni disostituiti sono più stabili di quelli monosostituiti Effetto Sterico gli alcheni trans sono più stabili dei cis

42 Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni Elettronico i gruppi alchilici stabilizzano il doppio legame più dell H gli alcheni più sostituiti sono più stabili di quelli meno sostituiti

43 Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni Effetti Sterici gli alcheni trans sono più stabili dei cis gli alcheni cis sono destabilizzati dalle tensioni steriche di van der Waals

44 tensione di van der Waals tra i due metili in cis Figura cis e trans-2-butene cis-2-butene trans-2-butene

45 tensione di van der Waals tra i due metili in cis Figura cis e trans-2-butene cis-2-butene trans-2-butene

46 Tensione sterica di van der Waals Gli effetti sterici causano una notevole differenza di stabilità tra il cis e trans-(ch 3 ) 3 CCH=CHC(CH 3 ) 3 il cis è 10,5 kcal/mol meno stabile del trans H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C C C CH 3 H C C H

47 Esempi di Nomenclatura di Alcheni

48 Esempi di Nomenclatura di Alcheni

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50 Esempi di Nomenclatura di Alcheni

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53 Cicloalcheni

54 Cicloalcheni il Ciclopropene e il ciclobutene hanno una notevole tensione angolare Cicloalcheni di dimensioni superiori, come il ciclo pentene e il cicloesene, possono incorporare un doppio legame nell anello senza soffrire di una grossa tensione angolare.

55 Proprietà fisiche degli alcheni Gli alcheni hanno proprietà simili a quelle degli alcani con pari numero di atomi di carbonio, rispetto ai quali presentano una densità un po più alta e un punto di ebollizione un po più basso.

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57 PREPARAZIONE DI ALCHENI: Deidroalogenazione degli Alogenuri Alchilici Disidratazione degli alcoli a alcheni Deidrogenazionedegli alcani

58 Reazioni di β-eliminazione: il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione deidrogenazione degli alcani: X = Y = H disidratazione degli alcoli: X = H; Y = OH deidroalogenazione degli alogenuri alchilici: X = H; Y = Br, etc. X C β Cα Y C C + X Y

59 Reazioni di β-eliminazione deidrogenazione degli alcani : processo industriale; non regioselettivo disidratazione degli alcoli : acido-catalizzata deidroalogenazione degli alogenuri alchilici : promossa dalle basi X C β Cα Y C C + X Y

60 Deidroalogenazione E un metodo utile per la preparazione degli alcheni Cl NaOCH 2 CH 3 etanolo, 55 C (100 %) oppure NaOCH 3 in metanolo, o KOH in etanolo

61 Regioselettività Br KOCH 2 CH 3 etanolo, 70 C + 29 % 71 % viene seguita la regola di Zaitsev infatti si forma l alchene più sostituito

62 Deidroalogenazione Quando l alogenuro alchilico è primario, viene normalmente usato tert-butossido di potassio in dimetil solfossido CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 Cl KOC(CH 3 ) 3 dimetil solfossido CH 3 (CH 2 ) 15 CH CH 2 (86%)

63 Meccanismo di Deidroalogenazione degli Alogenuri Alchilici: Meccanismo E2: Alogenuri alchilici 2 ingombrati e 3 danno buone rese. Effetti stereoelettronici: eliminazione anti Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza l alchene più stabile. Meccanismo E1: Alogenuri alchilici 3 con basi deboli Se la SN è competitiva (RX 1 ), usare una base ingombrata. Le basi ingombrate estraggono l idrogeno meno ingombrato formando l alchene meno sostituito.

64 Il Meccanismo E2 è un processo bimolecolare concertato che avviene in un unico stadio con un singolo stato di transizione: rottura del legame C H e contemporanea formazione del legame π