Reazioni Stereospecifiche e Stereoselettive

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1 Reazioni Stereospecifiche e Stereoselettive La stereospecificità in chimica è la proprietà di una stessa reazione di generare stereoisomeri diversi partendo da stereoisomeri diversi. Si differenzia dalla stereoselettività che si ha quando la reazione può portare a due stereoisomeri e la velocità di formazione di uno stereoisomero è maggiore.

2 Il doppio legame C=C Un orbitale sp 2 tre orbitali sp2 tre orbitali sp 2 e un orbitale 2p non ibridato Orbitali 2p Legame π

3 Un legame σ e un legame π Impedita rotazione intorno al doppio legame. Per farlo ruotare bisogna rompere il legame π (63 Kcal/mol) sovrapposizione Non c è sovrapposizione

4 Isomeria cis-trans negli alcheni: esiste se ogni carbonio del doppio legame lega 2 atomi o gruppi diversi cis-2-butene Dovuta alla rotazione impedita intorno al C=C trans-2-butene cis-trans sono detti isomeri geometrici,sono diastereoisomeri cis e trans specificano la configurazione del doppio legame

5 Nomenclatura cis-trans trans-2-esene cis-3,4-dimetil-2-pentene cis o trans? 1-bromo-1-cloropropene

6 Nomenclatura E-Z Il sistema E-Z fa uso delle regole di priorità del sistema R,S Più alta Più alta Più alta Più bassa Più bassa Più bassa Più bassa Più alta Z (zusammen) E (entgegen)

7 Gruppi alchenilici C 2 =C- Vinile C 2 =C-C 2 - Allile C 2 =C-Cl cloroetene (cloruro di vinile)

8 Addizione di acqua (idratazione) catalizzata da acidi propene 2-propanolo 2-metilpropene 2-metil-2-propanolo

9 Meccanismo dell idratazione acido catalizzata del propene Stadio 1: addizione del protone e formazione de carbocatione lento Stadio 2: addizione di 2 O al carbocatione Stadio 3: trasferimento di un protone (eq. acido base)

10 Addizione di acidi alogenidrici al C=C etene cloroetano REGIOISOMERI propene 2-cloropropano 1-cloropropano Reazione regioselettiva: porta alla formazione di un solo regioisomero (non osservato) perché?

11 Meccanismo dell ADDIZIONE ELETTROFILA del Cl al 2-butene Stadio 1: addizione del protone e formazione del carbocatione nucleofilo elettrofilo lento carbocatione 2 Stadio 2: addizione di Cl - al carbocatione nucleofilo elettrofilo veloce 2-clorobutano

12 Diagramma di Energia Potenziale Intermedio, carbocatione 2 Ep Coordinata di reazione

13 La regioselettività è dovuta alla diversa stabilità relativa dei carbocationi A) carbocatione 1 meno stabile non si forma B) carbocatione 2 più stabile La reazione B) è preferita perchè passa attraverso la formazione di un carbocatione più stabile. (Eatt. Più bassa)

14 Il carbonio positivo del carbocatione è ibridato sp 2 Orbitale p vuoto, il carbonio ha un elettrone in meno catione t-butilico

15 Stabilità relativa dei carbocationi metilico Stabilità crescente Perché? Delocalizzazione della carica positiva per effetto induttivo. Il carbonio positivo attira elettroni dai legami σ adiacenti.

16 Addizione di bromo e cloro 2-butene 2,3-dibromobutano cicloesene trans- 1,2-dibromocicloesano È questa una reazione STEREOSPECIFICA perchè porta al solo stereoisomero trans

17 Meccanismo dell addizione di bromo al C=C Stadio 1: gli elettroni π legano il bromo (addizione del bromo) e formazione de carbocatione δ+ δ- Ione bromonio a ponte Stadio 2: addizione dello ione bromuro al carbonio δ+ δ+ Addizione con geometria anti

18 cis-ossidrilazione degli alcheni con OsO 4 3 C 3 C C C cis-2-butene + OsO4 3 C 3 C O C Os C O estere ciclico O O O O 3 C 3 C forma meso O O C 3 3 C C 3 C C + OsO4 trans-2-butene C 3 C O 3 C C Os O estere ciclico O O 3 C + O 3 C O C 3 miscela racemica

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21 ADDIZIONE DI CARBENI I carbeni sono intermedi reattivi che presentano due legami semplici ed una coppia di elettroni di non legame intorno ad un atomo di carbonio. Sono specie neutre, deficienti di elettroni, che hanno bisogno di acquistare un altra coppia di elettroni per poter completare l ottetto del carbonio.si comportano, quindi, da elettrofili e si sommano ad un doppio legame per dare ciclopropani.

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25 Un carbene possiede tre coppie di elettroni intorno all atomo di carbonio centrale che è, infatti, un atomo di carbonio trigonale, planare, con tre coppie di elettroni che occupano gli orbitali sp2 e un orbitale p vuoto, perpendicolare al piano definito dall atomo di carbonio e dai suoi due sostituenti. Il carbene così descritto si trova nello stato di singoletto, in cui entrambi gli elettroni di non legame occupano un solo orbitale con spin opposti. Per alcuni carbeni risulta più stabile un altro stato elettronico, detto stato di tripletto, in cui gli elettroni di non legame occupano ciascuno un orbitale differente. I carbeni tripletto, a causa dei loro elettroni spaiati, si comportano più come radicali che come i carbeni singoletto e non si sommano ai doppi legami con ritenzione della stereochimica originaria dell alchene.

26 Se il carbene reagisce nel suo stato tripletto il meccanismo di reazione prevede un intermedio biradicalico. La chiusura del ciclo ciclopropanico richiede un inversione di spin, un processo lento, che permette la rotazione intorno al singolo legame C-C dando luogo alla formazione dei possibili ciclopropani diastereoisomeri.

27 3 C C 3 C + CR 2 C tripletto trans-2-butene 3 C.. CR 2 C 3.. CR 2 inversione di spin C 3 e rotazione C 3 R R R R C 3 C C C 3 ciclopropani diastereoisomeri

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30 TRASPOSIZIONE DI IDRURO

31 TRASPOSIZIONE DI ALCILI

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