STEREOISOMERIA trans-1,4-dimetilcicloesano cis-1,4-dimetilcicloesano

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Lamberto Carlucci
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1 STEREOISOMERIA trans-1,4-dimetilcicloesano cis-1,4-dimetilcicloesano sono stereoisomeri Hanno la stessa formula molecolare, gli atomi legati con lo stesso ordine, ma con diversa orientazione nello spazio

2 ISOMERI Composti differenti con la stessa formula molecolare ISOMERI COSTITUZIONALI (STRUTTURALI) gli atomi della molecola sono legati con un ordine diverso STEREOISOMERI Hanno la stessa formula molecolare, gli atomi legati con lo stesso ordine, ma con diversa orientazione nello spazio STEREOISOMERI CONFIGURAZIONALI STEREOISOMERI CONFORMAZIONALI ENANTIOMERI Stereoisomeri le cui molecole sono l una l immagine speculare dell altra (non sovrapponibili) DIASTEREOISOMERI Stereoisomeri le cui molecole non sono l una l immagine speculare dell altra

3 ISOMERI Composti differenti con la stessa formula molecolare ISOMERI COSTITUZIONALI gli atomi della molecola sono legati con un ordine diverso STEREOISOMERI gli atomi legati con lo stesso ordine, ma con diversa orientazione nello spazio O OH Formula Molecolare: C 3 H 8 O

4 ISOMERI Isomeri Costituzionali Stereoisomeri Isomeri Configurazionali Isomeri Conformazionali Formalmente possono esser interconvertiti solo attraverso la rottura e la riformazione di legami Possono esser interconvertiti attraverso la rotazione attorno ad un legame CH 3 CH 3

5 ISOMERI Isomeri Costituzionali Stereoisomeri Isomeri Configurazionali Isomeri Conformazionali Isomeri Ottici Isomeri Geometrici Differiscono nella relazione tridimensionale relativa dei sostituenti su uno o più atomi L impedita rotazione a livello di un ciclo o di un legame multiplo determina la disposizione spaziale relativa degli atomi

6 ISOMERI Isomeri Costituzionali Stereoisomeri Isomeri Configurazionali Isomeri Conformazionali Isomeri Ottici Isomeri Geometrici Enantiomeri Diastereoisomeri HO H HO H H OH HO H Stereoisomeri le cui molecole sono l una l immagine speculare dell altra (non sovrapponibili) HO H H Stereoisomeri le cui molecole non sono l una l immagine speculare dell altra OH

7 Enantiomeri e Chiralità Un qualsiasi oggetto si definisce CHIRALE quando non è sovrapponibile alla propria immagine speculare Esempi: la mano, una vite, un guanto, ecc. ACHIRALE è un oggetto privo di chiralità Esempi: un cubo, una sfera, un cucchiaio, ecc. In genere un oggetto achirale possiede uno o più elementi di simmetria (generalmente, un piano di simmetria)

8 Piano di simmetria Oggetti achirali Piani di simmetria Piano di simmetria

9 Oggetti chirali Non presentano piani di simmetria Conchiglia Il caso più tipico di chiralità nei composti organici è dato da un carbonio tetraedrico con quattro sostituenti diversi

10 Molecole Chirali La più comune (ma non l unica) causa di chiralità nelle molecole è la presenza di uno STEREOCENTRO (carbonio chirale o asimmetrico) STEREOCENTRO: (carbonio chirale o asimmetrico) Un atomo tetraedrico (carbonio) che ha legati quattro atomi (o gruppi) diversi Carbonio chirale (stereocentro) Il 2-clorobutano e una molecola chirale

11 Il 2-clorobutano è una molecola chirale: non è sovrapponibile alla propria immagine speculare I specchio II Le due molecole I e II sono due ENANTIOMERI

12 Enantiomeria e Chiralità Molecole Chirali A A B D C D C B asse di rotazione specchio rotazione di 180 A A A sovrapposizione B C D B D C B C D A B D C

13 Il 2-clorobutano esiste in due forme enantiomeriche (due stereoisomeri) come distinguerli e attribuire loro nomi diversi? Il sistema di nomenclatura R, S designa la configurazione di uno stereocentro (carbonio chirale) Carbonio con configurazione R Carbonio con configurazione S (R)-2-clorobutano (S)-2-clorobutano

14 Il sistema R, S fu ideato alla fine degli anni 50 da Cahn, Ingold e Prelog Come si attribuisce la configurazione R o S ad un carbonio chirale? 1. Identificare lo stereocentro e i gruppi ad esso legati 2. Assegnare una priorità ai gruppi da 1 (più alta) a 4 (più bassa) La priorità si assegna in base al numero atomico dell atomo legato allo stereocentro

15 1 4 Perché l etile ha priorità maggiore rispetto al metile? 3 2 -CH 3 -CH 2 -CH 3 Il C ha legati 3 H Il C ha legati 2 H e un C (prevale nella scala di priorità)

3. Orientare la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità minore (4) sia diretto lontano dall osservatore, (come può esserlo la canna dello sterzo di una automobile) 1 4 1 R Senso orario

16 3. Orientare la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità minore (4) sia diretto lontano dall osservatore, (come può esserlo la canna dello sterzo di una automobile) R Senso orario Partendo dal gruppo a priorità maggiore (1) leggere i tre gruppi. Si individua così un senso di rotazione. Se il senso è orario il carbonio chirale sarà R Se il senso di rotazione è antiorario il carbonio chirale sarà S

17 Assegniamo la configurazione Assegniamo la priorità ai gruppi Orientiamo la molecola in modo che il gruppo 4 sia il più lontano dall osservatore e individuiamo il senso di rotazione per procedere da 1 a 3 Senso antiorario: la configurazione è S

18 Cl

19 Enantiomeria e Chiralità Proiezioni di Fischer H H I legami verticali sono lontani dall osservatore Cl CH 3 OH Cl CH 3 OH Proiezione di Fischer H Cl OH I legami orizzontali si dirigono verso l osservatore CH 3

20 Assegniamo la configurazione 3-clorocicloesene equivale a

21 Molecole acicliche con più di due stereocentri Numero di stereoisomeri (massimo possibile) = 2 n (n = numero di stereocentri) Una molecola con due carboni chirali esisterà in quattro (2 2 ) forme stereoisomeriche Esempio: 2,3,4-triidrossibutanale

22 Una coppia di enantiomeri eritrosio Una coppia di enantiomeri treosio Due elementi di coppie diverse sono tra loro DIASTEREOISOMERI

23 Esempio: stereoisomeri del 1,2,3-butantriolo (1) e (4) sono enantiomeri (2) e (3) sono enantiomeri

24 Isomeri Ottici Enantiomeri Diastereoisomeri Stereoisomeri le cui molecole sono l una l l immagine l speculare dell altra (non sovrapponibili) Stereoisomeri le cui molecole non sono l una l l immaginel speculare dell altra

25 Composto meso Molecola achirale che possiede due o più stereocentri L acido tartarico dovrebbe esistere in quattro forme stereoisomeriche in realtà ne esistono solo tre Coppia di enantiomeri Composto meso (achirale)

26 Esempio : quali composti sono enantiomeri e qual è il composto meso?

27 Molecole cicliche con due o più stereocentri Derivati del ciclopentano cis enantiomeri trans enantiomeri trans cis Composto meso enantiomeri

28 Derivati del cicloesano cis enantiomeri trans enantiomeri cis composto meso trans enantiomeri

29 Proprietà degli stereoisomeri Gli enantiomeri hanno identiche proprietà chimiche e fisiche I diastereoisomeri hanno diverse proprietà chimiche e fisiche Come è possibile distinguere e separare gli enantiomeri? Gli enantiomeri interagiscono in maniera diversa in ambiente chirale, ad esempio con la luce polarizzata e con altre molecole chirali Cosa è la luce polarizzata?

30 Luce polarizzata Filtro polarizzatore Luce polarizzata: Luce che vibra in un solo piano Sorgente luminosa luce non polarizzata Piano della luce polarizzata

31 Polarimetro Filtro polarizzatore Tubo contenente la sostanza Filtro ruotante Composto otticamente attivo Sorgente luminosa Piano della luce polarizzata Consente di stabilire la rotazione del piano della luce polarizzata Un enantiomero è un composto otticamente attivo

32 [ ] d = Rotazione specifica = [ ] d rotazione osservata (gradi) Lunghezza (dm) x Concentrazione (g/ml) (S)-(+)-2-butanolo [ ] d = (R)-(-)-2-butanolo [ ] d =

33 Miscela racemica Una miscela equimolecolare di due enantiomeri 50% 50% (S)-(+)-2-butanolo (R)-(-)-2-butanolo Una miscela racemica, analizzata al polarimetro, non farà ruotare il piano della luce polarizzata: [ ] d = 0

34 Separazione di enantiomeri Risoluzione di miscele racemiche Si può trasformare la coppia di enantiomeri in una coppia di diastereoisomeri mediante la reazione con un reagente di risoluzione Una reazione utile alla risoluzione chimica di una miscela racemica è la formazione di sali RCOOH + :B RCOO - HB + Acido carbossilico Base Sale (+)-cinconina

35 cinconina Acido (R,S) mandelico meno solubile Coppia di diastereoisomeri più solubile Separazione per cristallizzazione Addizione di HCl e separazione dalla cinconina

36 Enzimi quali agenti risolventi gli enzimi sono capaci di distinguere gli enantiomeri Estere etilico dell (S)-Naprossene Enzima esterasi Estere etilico dell (R)-Naprossene (non è attacato dalle esterasi) Il sale sodico del Naprossene è il principio attivo di numerose preparazioni di farmaci anti-infiammatori non steroidei

37 Perché gli enzimi hanno la capacità di distinguere gli enantiomeri e quindi di reagire con uno solo di questi? Substrato Superficie dell enzima Superficie dell enzima Tre interazioni corrette Due interazioni corrette

38 Gli enzimi sono essi stessi specie chirali quindi producono o reagiscono solo con sostanze che hanno una ben determinata chiralità per ogni stereocentro Tutte le biomolecole (molecole prodotte dal metabolismo degli esseri viventi) sono sostanze chirali

39 La maggior parte dei farmaci noti sono composti chirali Captopril Enzima L-DOPA Dopamina (S)-Ibuprofen

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