ALCHENI: Reazioni del doppio legame

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1 ALCENI: REATTIVITÀ

2 ALCENI: Reazioni del doppio legame Reazione di addizione Addizioni ioniche Addizioni con meccanismo concertato

3 ADDIZIONI IONICE ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI ADDIZIONE DI ACQUA ROTTURA DEL LEGAME π FORMAZIONE DI DUE LEGAMI σ

4 ADDIZIONI di ACIDI ALOGENIDRICI MECCANISMO di REAZIONE CARBOCATIONE

5 ADDIZIONI di ACIDI ALOGENIDRICI REGIOSELETTIVITÀ + la reazione è regioselettiva: si forma esclusivamente il 2 bromobutano Viene detta regioselettiva una reazione in cui la formazione di un isomero strutturale o posizionale è favorita rispetto a quella dell altro, l con il risultato di generare una miscela di prodotti in cui uno dei due isomeri prevale. REGOLA di MARKOVNIKOV: nell addizione di X agli alcheni, l elettrofilo + si addiziona al carbonio sp 2 legato al maggior numero di atomi di idrogeno e il nucleofilo X all altro carbonio sp 2

6 ADDIZIONI di ACIDI ALOGENIDRICI REGIOSELETTIVITÀ C 3 C 2 Br Br C 3 C 2 Br carbocatione secondario C 3 C 2 Br Br C 3 C 2 C 3 C 2 carbocatione primario i

7 STABILITÀ CARBOCATIONI ALCILICI R R R C > R C > R C > C R carbocatione terziario carbocatione secondario carbocatione primario catione metilico Fattori che influenzano la stabilità dei carbocationi alchilici: effetto induttivo iperconiugazione

8 CARBOCATIONI ALCILICI EFFETTO INDUTTIVO L effetto e induttivo dipende dpe dedalla a capacità intrinseca di un sostituente e di attirare o respingere elettroni, cioè dalla sua elettronegatività. Questo effetto si trasmette lungo i legami σ e diminuisce all aumentare della distanza tra il sostituente e il centro reattivo. Il carbonio carico positivamente ii esercita un effetto induttivo elettronattrattore sugli + elettroni dei legami σ.

9 CARBOCATIONI STABILIZZATI per RISONANZA CARBOCATIONE BENZILICO coniugazione p π CARBOCATIONE ALLILICO

10 CARBOCATIONI STABILIZZATI per RISONANZA EFFETTO degli ETEROATOMI coniugazione p elettroni non condivisi Gli t t i it d li ff tt Gli eteroatomi esercitano un duplice effetto: effetto induttivo elettron attrattore ( I) effetto mesomerico elettron donatore (+ M)

11 ADDIZIONI di ACIDI ALOGENIDRICI STEREOCIMICA C 3 C 2 Br Br Br C 3 C 2 C 3 C 2 orbitale p z vacante centro asimmetrico carbonio sp 2

12 ADDIZIONE DI ACQUA meccanismo di reazione carbocatione 2, più stabile carbocatione 1, meno stabile

13 ADDIZIONE DI ACQUA L addizione Laddizione di acqua aglialchenialcheni è un esempio di reazione catalizzata da acidi. La catalisi è la alterazione della velocità di una reazione per mezzo dell aggiunta, in quantità inferiori a quelle stechiometriche, di una sostanza (il catalizzatore) che può (teoricamente) essere recuperato quantitativamente. I catalizzatori sono quasi sempre usati per aumentare la velocità delle reazioni abbassandone l energia di attivazione. I catalizzatori modificano il meccanismo di reazione. G in assenza di catalizzatore in presenza di catalizzatore Il catalizzatore modifica la velocità della reazione, manonilcontenuto energetico dei reagenti e dei prodotti coordinata di reazione

14 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO Br Br CCl C + Br 4 3 C=CC 3 2 C 3 C CC 3 2 butene 2,3 dibromobutano

15 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO meccanismo di reazione con il trans 2 butene attacco dall alto ato C 3 Br + Br C 3 Br + 3 C C 3 3 ione bromonio meso 2 (R) 3 (S) dibromobutano 2 (S) 3 (R) dibromobutano

16 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO meccanismo di reazione con il trans 2 butene attacco dal basso meso 2 (R) 3 (S) dibromobutano 2 (S) 3 (R) dibromobutano

17 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO meccanismo di reazione con il cis 2 butene attacco dall alto ato Br + Br C 3 C 3 miscela di enantiomeri (2R,3R) 2,3 dibromobutano (2S,3S) 2,3 dibromobutano come con il trans 2 butene, l attacco dal basso porta allo stesso risultato

18 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO Riepilogo del risultato stereochimico composto meso 3 C C3 trans 2 butene proiezioni di Fisher miscela di enantiomeri cis 2 butene proiezioni di Fisher

19 ADDIZIONE DI BROMO E CLORO STEREOSPECIFICITÀ La reazione di addizione del bromo agli alcheni è un esempio di reazione stereospecifica. Viene detta stereospecifica una reazione in cui un particolare stereoisomero reagisce per dare uno specifico stereoisomero.

20 NUMERI DI OSSIDAZIONE L ossidazione viene generalmente definita come la perdita di elettroni. In chimica organica, tuttavia, questa definizione non è di facile applicazione. Molte reazioni organiche non prevedono, infatti, un trasferimento diretto di elettroni. In chimica organica si preferisce definire ossidazione l aumento laumento del numero di atomi di ossigeno di una molecola o la diminuzione del numero di atomi di idrogeno. O O O O livello di ossidazione del C crescente

21 NUMERI DI OSSIDAZIONE Con il termine ossidazione si può anche intendere l aumento, nella molecola, del numero di atomi più elettronegativi del carbonio. livello di ossidazione del C sp 3 crescente

22 NUMERI DI OSSIDAZIONE La riduzione viene generalmente definita come l acquisto di elettroni. Tuttavia, analogamente a quanto si è detto per l ossidazione, l applicazione di questa definizione in chimica organica non è semplice. Inchimica organica si preferisce quindi definire come riduzione la diminuzione del numero di atomi di ossigeno di una molecola o l aumento del numero di atomi di idrogeno. O O O O livello di riduzione del C crescente

23 NUMERI DI OSSIDAZIONE Con il termine riduzione si può anche intendere la diminuzione, nella molecola, del numero di atomi più elettronegativi del carbonio. livello di riduzione del C sp 3 crescente

24 NUMERI DI OSSIDAZIONE Il numero di ossidazione i (n ox ) è un numero (positivo, negativo o nullo, intero o frazionario) che rappresenta la carica assegnata arbitrariamente a un atomo. Esso è utile per capire se una determinata trasformazione implica anche un ossidazione o una riduzione. Per assegnare ilnumerodiossidazionea ossidazione a un atomo di carbonio di una molecola organica ci si basa sulla natura degli elementi legati: Illegame legame con un altro atomo di carbonio conferisce al carbonio la carica 0 Il legame con un idrogeno, o con ogni altro elemento meno elettronegativo dl del carbonio, conferisce al carbonio la carica 1 Il legame con un ossigeno, un azoto, un alogeno, o con ogni altro elemento più elettronegativo del dlcarbonio, conferisce al carbonio la carica +1 Nel caso di legami multipli, la carica formale conferita al carbonio dall elemento l legato viene moltiplicata l per il numero dei legami.

25 NUMERI DI OSSIDAZIONE ESEMPI C n ox C = 4 x ( 1) = 4 n ox C = 3 x ( 1) + (+1) = 2 O n ox C = 2 x ( 1) + 2 x (+1) = 0

26 ESEMPI NUMERI DI OSSIDAZIONE n ox C = 1 x ( 1) + 3 x (0) = 1 n ox C = 2 x ( 1) + 2 x (0) = 2 n ox C = 2 x ( 1) + 2 x (0) = 2 n ox C = 3 x ( 1) + 1 x (0) = 3

27 REAZIONE CON PERACIDI: EPOSSIDI R O O O + R O O O meccanismo di reazione

28 REAZIONE CON PERACIDI: EPOSSIDI attacco dall alto cis 2,3 dimetilossiranod l forma meso attacco dal basso attacco dall alto attacco dal basso trans 2,3 dimetilossirano miscela di enantiomeri la reazione è stereospecifica: un determinato stereoisomero porta alla formazione di uno specifico stereoisomero

29 REAZIONE DI 1,2 DIOSSIDRILAZIONE 1) OsO 4 2) 2 O, NaSO O O 3 il bisolfito di sodio serve a ridurre l osmio(vi) formatosi a osmio metallico che può essere recuperato. Il tetrossido di osmio è molto costoso e tossico. La reazione può essere effettuata utilizzando quantità catalitiche di questo reagente, utilizzando come ossidante quantità stechiometriche di perossido d idrogeno o terz butilidroperossido. La reazione con tetrossido di osmio coinvolge un intermedio a cinque termini la reazione è stereoselettiva: tti si forma prevalentemente t uno stereoisomero

30 ADDIZIONE DI IDROGENO: RIDUZIONE meccanismo di reazione Pd Pd(0) complesso σ Pd Pd complesso π

31 CALORI DI IDROGENAZIONE E STABILITÀ RELATIVE DEGLI ALCENI Il calore di idrogenazione è definito come la variazione di entalpia, Δ, per la reazione tra l alchene e l idrogeno. Nome Formula di struttura Kcal/mole etene 2 C C propene C 3 C=C butene C 3 C 2 C=C C C 3 cis 2 butene C trans 2 butene 27.6 C 3 3 C C(C 3 ) 3 cis 4,4 dimetil 2 pentene 30.8 C(C 3 ) 3 trans 4,4 dimetil 2 pentene C

32 CALORI DI IDROGENAZIONE E STABILITÀ RELATIVE DEGLI ALCENI La riduzione di un alchene è un processo esotermico. I calori di idrogenazione dipendono dal grado di sostituzione dell alchene. Il calore di idrogenazione dell alchene trans è minore di quello del corrispondente alchene cis.