PROPRIETA FISICHE DEI COMPOSTI ORGANICI

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1 PRPRIETA FISICE DEI CMPSTI RGAICI I composti organici sono molto numerosi a causa del fatto che il legame σ tra due atomi di carbonio è particolarmente forte, a causa delle piccole dimensioni e del valore di elettronegatività di questo atomo, pari a 2,5 e quindi di media entità. Il carbonio forma composti sempre a partire dalla configurazione elettronica eccitata [e] 2s 1 2p 3, che consente la formazione di 4 legami. Tabella 1. Energie di legame medie in kj mol -1 C-C 350 S-S 251 C=C 611 C-F 440 C C 837 C-Cl 330 C- 410 F-F 155 C- 360 Cl-Cl 243 C= C- 306 Si-Si 180 C= 615 Si- 370 C forma legami forti anche con altri atomi dello stesso periodo e con. ei composti organici le molecole si possono in genere considerare costituite da una porzione formata solo da atomi di C e di (catena), e quindi apolare, che può essere più o meno lunga, lineare o ramificata o anche ad anello, e da una porzione contenente altri atomi (eteroatomi), come o, chiamata gruppo funzionale. Le proprietà fisiche delle molecole organiche dipendono dall intensità e dal tipo delle forze intermolecolari di cui la molecola è capace. La catena idrocarburica, essendo costituita solo da C e, è poco o per nulla polare e quindi è poco reattiva (a parte la reattività radicalica non selettiva tipica degli alcani) e caratterizzata dalla presenza di forze di London, tanto maggiori quanto più lunga è la catena. Il gruppo funzionale, invece, contiene legami polari che possono impartire alla molecola una reattività caratteristica e che danno luogo a forze di Van der Waals ed eventualmente legami idrogeno. Pertanto le proprietà fisiche dipendono sia dalla catena che dal gruppo funzionale, e anche dal rapporto dimensionale fra i due. Infatti, se la catena è lunga questa prevarrà sul gruppo funzionale, più piccolo, nel determinare una preponderanza delle forze di London rispetto alle forze intermolecolari tipiche del grupo funzionale, mentre per catene piccole il gruppo funzionale sarà di solito prevalente nel determinare le proprietà del composto. Ad esempio, un alcool piccolo come C3 sarà certamente miscibile con acqua in modo completo per via del forte legame idrogeno che il suo gruppo funzionale può formare; al contrario, un alcool a catena lunga come l ottanolo, C3-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C2- sarà molto meno miscibile con acqua dato che la catena apolare è molto più grande del gruppo,

2 capace di legame idrogeno, e proporzionalmente la molecola è più simile all ottano che al metanolo. Ciò detto, all interno di una serie omologa, ossia di un gruppo di composti con lo stesso gruppo funzionale, al crescere delle dimensioni della catena cresce anche la temperatura di ebollizione e di fusione, perché le forze di London vanno aumentando con la lunghezza. Qusto avviene per gli alcani: Tabella 2. I primi dieci alcani lineari. FRMULA DI STRUTTURA FRMULA ME T. eb. ( C) C4 C4 metano C3-C3 C26 etano - 89 C3-C2-C3 C38 propano - 42 C3-C2-C2-C3 C410 butano - 0,5 C3-C2-C2-C2-C3 C512 pentano 36 C3-C2-C2-C2-C2-C3 C614 esano 69 C3-C2-C2-C2-C2-C2-C3 C716 eptano 98 C3-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C3 C818 ottano 126 C3-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C3 C920 nonano 151 C3-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C2-C3 C1022 decano 183 e anche per tutte le altre serie omologhe. All interno di una serie, infatti, l apporto del gruppo funzionale è sempre lo stesso, mentre al crescere della catena le forze di London aumentano. Quindi Teb cresce in ogni caso, mentre la solubilità in acqua diminuisce al crescere delle dimensioni della catena. Se si confrontano composti di massa molare uguale o simile, l andamento delle temperature di fusione e di ebollizione è prevedibile in base alla polarità dei legami e all eventuale presenza di legami idrogeno più o meno forti. Tabella 3. Temperature di ebollizione di composti a massa molare simile. FRMULA DI STRUTTURA MM (g mol -1 ) ME T. eb. ( C) C3-C2-C3 44 propano - 42 C3-Cl 50 clorometano - 24 C3--C3 46 dimetiletere - 23 (C3)3 59 trimetilammina 2,9 C3--C3 45 dimetilammina 7,4 C3-C etilammina 16,6 C3-C 44 acetaldeide 20 C3-C2-46 etanolo 78,5

3 Come si può notare, l etanolo bolle a T relativamente alta per la presenza del forte legame idrogeno; il legame idrogeno nelle ammine è più debole, per la minore polarità del legame - rispetto a -, e l ammina primaria, che ha due atomi di capaci di legame idrogeno ha T.Eb. superiore rispetto all ammina secondaria, che ne ha solo uno, a parità di massa molare. L ammina terziaria, pur essendo più pesante, bolle a T inferiore perché non forma legami idrogeno. Clorometano e dimetiletere sono poco polari e presentano soprattutto forze di London; non sono miscibili con acqua. L acetaldeide non forma legami idrogeno, perché è legato a C, ma è comunque fortemente polare; è completamente miscibile con l acqua. Per avere un idea della variazione delle proprietà fisiche all interno di una serie omologa, sono riportate alcune tabelle: Tabella 4. Temperature di ebollizione di alcuni composti organici delle serie degli alcooli, eteri e alogenuri alchilici. Composto T.eb. ( C) Composto T.eb. ( C) 2 100,0 C 3Cl - 24 C3 65,0 C 2 5Cl 12,5 C3C2 78,5 C 4 9Cl 78,5 C3(C2)3 117,3 C 3Br 5 C3(C2)4 138,0 C 2 5Br 38 C3(C2)11 176,2 C 4 9Br 102 dimetiletere - 23 C 3I 43 dietiletere 34,5 C 2 5I 72 dipropiletere 91 C 4 9I 130 Tabella 5. Proprietà fisiche di alcuni composti carbonilici composto solub. 2 T.eb.( C) C completa - 21 C 3 C completa 20 C 2 5 C 16 g/100 g 49 C 3 7 C 7 g/100 g 76 PhC scarsa 178 acetone completa 56 2-butanone 26 g / 100 g 80 3-pentanone 5 g / 100 g esanone scarsa 124 acetofenone scarsa 218 Per quanto riguarda le temperature di ebollizione, le catene lineari, a parità di atomi di C, danno luogo a valori più alti rispetto a quelle ramificate, e a solubilità in acqua minori.

4 PRPRIETA ACID-BASE Conviene far riferimento a quanto già noto in generale su acidi e basi. Secondo la definizione di Lewis (importante in chimica organica anche perché non è detto che la molecola considerata sia solubile in acqua), una base cede un doppietto elettronico ad un acido, che l accetta. Le basi inorganiche sono spesso idrossidi ionici, come a: in chimica organica sono rari composti ionici di questo tipo, e i gruppi che si incontrano sono di solito legati a C, quindi non dissociabili come -. Basi di struttura affine a 3 sono le ammine; quelle alifatiche sono un po più basiche dell ammoniaca perché i gruppi alchilici hanno effetto induttivo elettrondonatore e quindi il doppietto sull azoto è un po più disponibile alla donazione di quello di 3. C 3 3 C C 3 Perciò ammine terziarie > secondarie > primarie > 3, la cui Kb vale 1,8 x Sostanze in cui è coniugato a un sistema di doppi legami sono meno basiche perché il doppietto, parzialmente delocalizzato, è meno disponibile alla donazione (donandolo, si perde la stabilizzazione di risonanza). 2 Per questo motivo, l anilina è meno basica delle ammine alifatiche (Kb 10-9 ), e la sua basicità è aumentata dalla presenza sull anello di gruppi elettrondonatori, specie in orto-para, e diminuita da gruppi elettronattrattori, che rispettivamente aumentano e diminuiscono la disponibilità del doppietto alla donazione (un gruppo elettronattrattore in orto o para stabilizza le formule di risonanza con carica sull anello, in cui il doppietto è usato per formare un legame π, mentre un gruppo elettrondonatore le destabilizza rendendole meno importanti). La piridina, pur non delocalizzando il doppietto, che è su un orbitale ibrido parallelo all anello e perpendicolare agli elettroni del sistema aromatico, lo cede poco volentieri perché, ibridizzato sp 2, lo attrae più fortemente. La basicità della piridina non è molto diversa da quella dell anilina. Pirrolo e ammidi, invece, hanno il doppietto impegnato rispettivamente nel sistema aromatico e nella coniugazione con C=, e non hanno alcuna tendenza a cederlo, perché perderebbero troppo in termini di stabilizzazione.

5 Per quanto riguarda l acidità, le sostanze organiche più acide dell acqua mostrano sempre una dissociazione di legame - fortemente polarizzato, e una stabilizzazione per risonanza della base coniugata: è il caso del fenolo che ha una Ka di circa ed è solubile in soluzioni acquose di basi forti, come a, dove forma lo ione fenato (quello, delocalizzato, indicato in figura), e ancor più degli acidi carbossilici Qui la stabilizzazione è maggiore che nel caso precedente perché le formule in risononza sono perfettamente equivalenti, quindi ciascuna delle due rappresenta lo ione carbossilato al 50% e la stabilizzazione è massima. el caso del fenolo, le formule con la carica negativa su C sono ovviamente meno rappresentative di quelle con la carica negativa su, più elettronegativo, e quindi contribuiscono meno alla stabilizzazione. anno però grande importanza nella reattività elettrofila dell anello aromatico, molto incrementata nelle posizioni di localizzazione della carica negativa. Gli alcooli alifatici sono meno acidi dell acqua e quindi, per formarne la base coniugata, occorre escludere l acqua dall ambiente di reazione e realizzare una riduzione con a (o altro metallo riducente) dell idrogeno del gruppo, in maniera del tutto analoga alla reazione di a con 2. C3 a = C3 - a ½ 2 L anione alcoolato C3 - è più basico e più nucleofilo di -.