Identificazione degli alcoli

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Annunziata Grilli
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1 Identificazione degli alcoli R-OH

2 Stato fisico Gli alcoli sono sostanze neutre caratterizzate dalla presenza di un gruppo ossidrilico legato ad un atomo di carbonio alifatico. I primi termini degli alcoli monovalenti sono liquidi volatili (i p.e. aumentano all'aumentare degli atomi di carbonio e diminuiscono con le ramificazioni). Gli alcoli polivalenti sono liquidi densi (glicerina) o solidi (mannite). Solubilità I primi termini degli alcoli monovalenti (4-5 atomi di carbonio) sono solubili in acqua, gli altri in etere. All'aumentare dei gruppi ossidrilici aumenta la solubilità in acqua e diminuisce quella in etere.

3 Riconoscimento degli alcoli a) Saggio col sodio E' valido qualora siano assenti altri composti con idrogeni attivi (acidi, fenoli, enoli). 2ROH + 2Na 2RONa + H 2 b) Saggio degli alchilxantogenati alcalini Esecuzione pratica del saggio: In una provetta bene asciutta si pongono 0,5 ml di alcool e una goccia di KOH solida. Si scalda fino a solubilizzare la KOH quindi si raffredda e si aggiunge un ml di etere. Si porta la provetta sotto cappa e si aggiunge solfuro di carbonio goccia a goccia (non più di 5 gocce). La formazione di un precipitato giallo è indice della presenza di un alcool. ROH + KOH RO - K + + H 2 O RO - K + + S C S S C SK OR precipitato giallo pallido

4 Riconoscimento degli alcoli c) Reazione di Lucas Reazione di sostituzione nucleofila dell OH alcolico con un alogeno + R-OH + H + ROH 2 H 2 O + R + +Cl - RCl Consente di distinguere gli alcoli primari, secondari e terziari in base alla loro diversa reattività per le sostituzioni nucleofile. Infatti se si forma il cloruro alchilico, che è insolubile nel reattivo, si osserva un intorbidamento a causa della formazione di un emulsione. Alcoli primari con meno di 6 C: sono solubili nel reattivo di Lucas (la soluzione rimane limpida, anche se può diventare scura). Alcoli primari con 6 o più C: sono insolubili nel reattivo di Lucas; la soluzione rimane comunque limpida. Alcoli secondari: la soluzione diventa torbida dopo circa 5', per formazione dell'alogenuro alchilico insolubile. Alcoli terziari: la soluzione si intorbida istantaneamente e si formano due fasi.

5 Riconoscimento degli alcoli La formazione del carbocatione condiziona la velocità di reazione: il carbocatione terziario (S N1 ) è più stabile del secondario e del primario (S N2 ). Esecuzione pratica del saggio: 3-4 gocce di alcool vengono aggiunte a 2 ml del reattivo di Lucas (ZnCl 2 in HCl conc. soluzione satura) quindi si agita e si osserva il comportamento della soluzione.

6 Riconoscimento degli alcoli d) Riconoscimento come esteri Esecuzione pratica del saggio: in una provetta asciutta si pongono 0,5 ml di alcool, 0,2 ml di cloruro di acetile e 0,2 ml di N,N-dimetilanilina (per eliminare l'acido cloridrico che si forma) e si agita per qualche minuto. Si aggiunge quindi 1 ml di acqua per distruggere l'eccesso di cloruro. Si formano due fasi, la superiore che contiene l'estere può essere pipettata e identificata col saggio di Angeli e Rimini.

7 Derivati degli alcoli 1. Acetil derivati Solo per alcoli ad elevato P.M., in quanto gli acetil derivati dei termini inferiori sono liquidi o bassofondenti. Si preparano trattando gli alcoli con anidride acetica in eccesso in presenza di piridina. R-OH + (CH 3 CO) 2 O CH 3 COOR + CH 3 COOH 2. p-nitrobenzoati, 3,5-Dinitrobenzoati, p- toluensolfonati Sono consigliabili per gli alcoli a basso P.M., perché sono solidi con p.f. sufficientemente alti. R-OH + ArCOCl ArCOOR+ HCl Esecuzione pratica del saggio: 0,2 g di cloruro dell'acido sono mescolati con 1 ml di alcool in una provetta protetta con un tubo a cloruro di calcio. Si scalda per 10' quindi si raffredda e si tratta con una soluzione di Na 2 CO 3 2% (3 ml). Si filtra, si lava con acqua, quindi si cristallizza da etanolo o da miscela idroalcolica.

8 Derivati degli alcoli 3. 3-Nitroftalati E' necessario utilizzare l'anidride 3-nitroftalica perché i derivati dell'anidride ftalica sono liquidi o solidi bassofondenti. Esecuzione pratica del saggio: a) per alcoli fino al nonilico; 0,2 g di reattivo e 0,3 ml di alcool si scaldano a bagnomaria fino ad ottenere una soluzione limpida. Si raffredda e si aggiungono 3 ml di acqua, quindi si riporta in soluzione all'ebollizione. L'estere cristallizza per raffreddamento (eventualmente si ricristallizza da acqua o miscela idroalcolica). b) per alcoli superiori; una miscela di reattivo (0,2 g) e di alcool (0,3 ml) si scalda a riflusso (30') in 5 ml di toluene. Si evapora il solvente quindi si estrae più volte con 3 ml di acqua bollente (per eliminare l'anidride in eccesso). Il residuo si cristallizza da miscela idroalcolica. NO 2 O O O + R-OH COOH NO 2 COOR

9 Derivati degli alcoli 4. Ariluretani Il procedimento è lo stesso impiegato per i fenoli. Gli alcoli reagiscono con gli aril isocianati per dare i corrispondenti ariluretani. La reazione va condotta in ambiente anidro perché gli arilisocianati reagiscono con l'acqua per dare gli acidi arilcarbammici, che si dissociano in ammina primaria e CO 2. R-OH + Ar-N=C=O Ar-NH-CO-O-R

10 Composti poliossidrilati Sono caratterizzati da : Alta viscosità Completa miscibilità con acqua Basso punto di congelamento Scarsa volatilità Stato fisico I primi termini sono liquidi viscosi, da 4-5 atomi di carbonio sono solidi. Sono solubilissimi in acqua, ma non in etere

11 Riconoscimento dei polialcoli Saggio di Molish positivo (mannite colorazione viola come zuccheri) Saggio con borace (positivo per 1,2-dioli)

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