SAGGI DI RICONOSCIMENTO DEI FENOLI

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Luciano Vanni
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1 SAGGI DI RICONOSCIMENTO DEI FENOLI

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4 OH OH OH Cl Cl OH OH Cl Cl Cl

9 SAGGI DI RICONOSCIMENTO ADOPERATI: 1- Saggio con FeCl 3 2- Saggio con Acqua di Bromo 3- Formazione coloranti Azoici 4- Saggio di Liebermann (Indofenolo) 5- Saggio delle Ftaleine 6- Saggio di Reimer-Tiemann

10 Saggio con Cloruro Ferrico Molti fenoli danno intense colorazioni (rosse, blu, porpora, verdi, ecc.) quando alle loro soluzioni acquose o alcooliche viene addizionato FeCl 3 neutro. Ciò avviene probabilmente attraverso la formazione di prodotti di ossidazione polifenolici e chinoidi. Poiché la colorazione può a volte risultare tenue e/o fugace, é necessario effettuare anche una contemporanea prova in bianco. Il saggio non è specifico per i fenoli essendo dato anche da Enoli, Acidi idrossammici, Ossiacidi ed Ossime. Inoltre i nitrofenoli ed il Guiacolo danno un saggio negativo. Precauzioni: Il reagente FeCl 3 al 2,5% dà reazione acida per idrolisi e può essere neutralizzato con NaOH o NH 4 OH molto diluiti, fino ad incipiente precipitazione dell'idrato ferrico.

11 Esecuzione del saggio: Ad 1 ml di una soluzione acquosa o etanolica (0.1-0,3%) del composto si aggiungono 5-6 gocce di soluzione acquosa di FeCl 3 al 2,5% e quindi si confronta il colore sviluppato dalla soluzione con quello dell'acqua distillata contenente una analoga quantità di FeCl 3. In genere la colorazione ottenuta è violacea. ATTENZIONE: Poiché la colorazione prodotta può essere fugace, la sua osservazione va effettuata al momento dell aggiunta del reattivo. Salicilati: Nel saggio con cloruro ferrico i salicilati danno una intensa e caratteristica colorazione violetta.

12 Saggio con Acqua di Bromo I fenoli reagiscono rapidamente con bromo in soluzione acquosa per dare prodotti di sostituzione insolubili. Per effettuare il saggio, ad una soluzione acquosa all'1% del fenolo (o soluzione idroalcoolica) si addiziona una soluzione satura di acqua di bromo, goccia a goccia, fino a persistenza della colorazione del bromo. Il saggio positivo é indicato dalla precipitazione del prodotto di sostituzione con bromo, poco solubile, e dalla comparsa di reazione fortemente acida nella miscela (per la formazione di HBr).

Formazione di coloranti Azoici In ambiente alcalino i fenoli che hanno posizioni orto e/o para libere copulano con i sali di diazonio di ammine aromatiche dando prodotti intensamente colorati in

13 Formazione di coloranti Azoici In ambiente alcalino i fenoli che hanno posizioni orto e/o para libere copulano con i sali di diazonio di ammine aromatiche dando prodotti intensamente colorati in giallo, arancio o rosso. Per effettuare il saggio si preparano tre soluzioni: Ø Ø Ø Soluzione 1: 0,5 ml di anilina in 3-4 ml di HCl di media concentrazione e la soluzione viene raffreddata in ghiaccio; Soluzione 2: 0,5 g di nitrito di sodio in 3 ml di acqua; Soluzione 3: mg del composto in esame in 3 ml di NaOH al 10%.

14 Esecuzione del Saggio: Alla soluzione 1 si addiziona la soluzione 2, goccia a goccia, fino ad avere un leggero eccesso di acido nitroso (si può controllare con una cartina amido-iodurata); successivamente alcune gocce di tale soluzione (che contiene il sale di diazonio dell'anilina) vengono addizionate alla soluzione 3 in modo che l'ambiente resti sempre alcalino. In presenza di fenoli con posizioni orto o para libere si ha generalmente la precipitazione di un prodotto intensamente colorato in rosso, arancio o giallo.

Reazione dell Indofenolo (Reazione di Liebermann) In presenza di H 2 SO 4 concentrato i fenoli reagiscono con l'acido nitroso nitrosandosi in posizione para e condensando poi ad

15 Reazione dell Indofenolo (Reazione di Liebermann) In presenza di H 2 SO 4 concentrato i fenoli reagiscono con l'acido nitroso nitrosandosi in posizione para e condensando poi ad indofenoli. Questi ultimi sono indicatori acido-base che generalmente assumono colorazioni differenti in ambiente acido o alcalino. Pertanto la colorazione varia al variare del ph.

16 Eccesso di Fenolo

17 Esecuzione del Saggio: Il saggio si effettua sciogliendo 10 mg del composto fenolico in 1 ml di H 2 SO 4 concentrato, addizionando 20 mg di nitrito di sodio, e agitando la miscela per 1-2 minuti; si versa quindi la miscela in circa 5 ml di acqua: generalmente si ottiene una colorazione rossa o rosso-violetta alla quale addizionando una soluzione di NaOH al 20% goccia a goccia fino ad alcalinità vira generalmente al blu o al verde. Osservazioni: Reagiscono solo i fenoli con la posizione para libera.

18 REAZIONE DELLE FTALEINE Diversi tipi di fenoli reagiscono con anidride ftalica in presenza di H 2 SO 4 concentrato o di ZnCl 2 anidro ad elevata temperatura per dare derivati ftaleinici colorati e/o fluorescenti. COLORATO INCOLORE

Esecuzione: Il saggio si esegue miscelando 50 mg del composto in esame con 300 mg di anidride ftalica e 0,5-1 ml di H 2 SO 4 concentrato e scaldando la soluzione risultante in bagno ad olio a 130 C

19 Esecuzione: Il saggio si esegue miscelando 50 mg del composto in esame con 300 mg di anidride ftalica e 0,5-1 ml di H 2 SO 4 concentrato e scaldando la soluzione risultante in bagno ad olio a 130 C per minuti. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela viene versata in qualche ml di acqua e alcalinizzata leggermente con NaOH diluito evitando un marcato eccesso di alcali. In caso di saggio positivo la soluzione appare colorata e/o fluorescente (eventualmente verificare la fluorescenza esponendo la soluzione stessa alla luce ultravioletta di 254 nm).

Una colorazione variante dall'azzurro al violetto indica la presenza della funzione fenolica.

20 REAZIONE DI REIMER-TIEMANN (Saggio delle Aurine) Questo saggio è specifico per i fenoli e viene effettuato nel seguente modo: 0,1 g di sostanza solida (oppure 0,2 ml se liquida) vengono riscaldati assieme ad una pasticca di KOH e circa 1 ml di CHCl 3. Una colorazione variante dall'azzurro al violetto indica la presenza della funzione fenolica. La reazione può anche effettuarsi in un mortaio macinando vigorosamente la miscela dei reagenti. Colorazioni tipiche: Fenolo Cresoli giallo rosso Resorcina rosso-ciliegia Timolo rosso-violetto β-naftolo Azzurro Pirocatechina Verde

21 OH O - O - + CHCl OH - CHO e + 3Cl - + 3H 2 O prodotto principale CHO O - O - O O CH Ossigeno Aria CHO O - O - O - -O C OH - OH - O C O - O -

23 Fenoli e suoi derivati comunemente usati OH OH OH HO OH OH OH OH NO 2 OH NHCOCH 3 OH COOH

24 SAGGI DI RICONOSCIMENTO DEI CARBOIDRATI

27 Monosaccaridi CHO CH 2 OH H OH C O H OH H OH HO H HO H H OH H OH CH 2 OH CH 2 OH D-Glucosio D-Fruttosio SACCAROSIO = Disaccaride

28 SAGGIO CON ACETATO DI ANILINA Il saggio è a carattere generale; i carboidrati per riscaldamento a secco danno furfurale o un suo derivato che, reagendo con acetato di anilina, sviluppa una colorazione rossa. Esecuzione: Per l'esecuzione del saggio, si introducono in un crogiolino mg di composto, ponendo poi all'imboccatura del recipiente una carta da filtro imbevuta con poche gocce di soluzione di anilina al 10% in acido acetico glaciale. Il crogiolo viene quindi direttamente scaldato a piccola fiamma per alcuni minuti, evitando di bruciare la carta da filtro (a tale scopo è conveniente interporre una reticella metallica tra la fiamma e il crogiolo stesso): in presenza di carboidrati la carta da filtro assume una colorazione rossa.

30 SAGGIO DI MOLISH Questo saggio, anch'esso di carattere generale, risulta limitato ai carboidrati solubili in acqua (i polisaccaridi sono poco solubili).

31 Esecuzione: In un tubo da saggio si pongono 5-10 mg di sostanza, 0,5-1 ml di acqua, e poche gocce di soluzione etanolica di α-naftolo al 10%. Si versa quindi lentamente nella miscela 1 ml di H 2 SO 4 concentrato, facendolo scorrere lungo le pareti della provetta tenuta inclinata, in modo che l'acido si stratifichi sul fondo. Si ha la formazione tra le due fasi di un anello rosso che passa rapidamente al violetto.

32 SAGGIO DI FEHLING Questo saggio risulta positivo con gli zuccheri riducenti solubili in acqua quali i monosaccaridi ed i disaccaridi con una funzione emiacetalica libera. Il saggio si esegue come illustrato per le aldeidi, anche se in questo caso è preferibile riscaldare la miscela all'ebollizione per 1-2 minuti.

38 SAGGIO DI BARFOED Questo saggio é utile per distinguere i monosaccaridi dai disaccaridi, in quanto il reattivo usato riesce ad ossidare i primi in circa 2 minuti, mentre per i secondi occorrono generalmente almeno 9-10 minuti. Reattivo: 16,6 g di acetato di rame cristallizzato, disciolto in 245 ml di acqua e 2,4 ml di AcOH glaciale. Esecuzione del saggio: In un tubo da saggio si pongono 2 ml di reattivo e mg del carboidrato; si scalda in bagnomaria bollente per 3 minuti e si lascia raffreddare: la formazione di un precipitato rosso di Cu 2 O indica la presenza di un monosaccaride.

39 SAGGIO DI TOLLENS Questo saggio, positivo per le aldeidi, non è dato dai chetoni, ad eccezione di quelli sostituiti sul carbonio in posizione a rispetto al carbonile con gruppi ossidrilici, alcossilici o dialchilamminici. Il saggio è positivo per gli zuccheri riducenti, amminofenoli, acido tartarico e idrossilamine

44 Reattivo: 1 ml di soluzione preparata sciogliendo 3 g di AgNO 3 in 30 ml di H 2 O viene mescolato con 1 ml di soluzione di NaOH al 10% e quindi con una soluzione di ammoniaca molto diluita (2-3%) goccia a goccia, agitando vigorosamente, finché l'ossido di argento che era precipitato non risulta disciolto (evitare un eccesso di NH 3 ) Per l esecuzione del saggio si aggiungono poche gocce di una soluzione diluita del composto in esame a 2-3 ml del reattivo. La formazione di uno specchio argenteo sulle pareti del tubo o di un precipitato nero di argento finemente suddiviso, già a freddo o dopo lieve riscaldamento a bagnomaria (max. 40 C) indica saggio positivo.

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