Il saggio consiste nel fondere la sostanza con sodio metallico

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2 Il saggio consiste nel fondere la sostanza con sodio metallico

3 N (organico) S (organico) Alogeno (organico) NaCN Na 2 S Na-Alogeno Esecuzione del saggio: mg di sostanza vengono posti nel fondo del tubicino di Lassaigne asciutto; si introduce una piccola porzione di sodio metallico, previamente asciugato dall etere di petrolio mediante carta da filtro. Si porta il tubicino sulla fiamma di un bunsen, tenendolo all imboccatura con una pinza metallica, opportunamente inclinato, e si scalda il sodio fino a fusione; a questo punto si raddrizza rapidamente il tubicino facendo scivolare il sodio fuso sulla sostanza, e quindi si scalda la miscela sulla fiamma diretta cautamente e pazientemente, per dar modo al sodio di reagire con la sostanza. N.B. Qualora la soluzione sia colorata occorre ripetere il saggio.

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5 Soluzione da Filtrare Filtro di Carta Soluzione Incolore Ricerca di: Azoto Zolfo Alogenuri

6 Ricerca dell Azoto L azoto si ricerca come ione CN - in soluzione alcalina A- Formazione di Blu di Prussia Consiste nella formazione di una intensa colorazione azzurra, Blu di Prussia. Il saggio consiste nell aggiunta di qualche cristallino di FeSO 4 e di riscaldare brevemente. Per aggiunta di H 2 SO 4 2N si forma una intensa colorazione. Fe OH - Fe (OH) 2 Fe(OH) 2 + 6CN - [Fe(CN) 6 ] OH - 2 Fe ++ + ½ O 2 + H 2 O 2Fe OH - 4Fe [Fe(CN) 6 ] -4 Fe 4 [FeCN 6 ] 3 BLU

7 ATTENZIONE: A volte la soluzione si può colorare in verde smeraldo e lasciando la soluzione colloidale in riposo spesso floccula il precipitato blu. Se la sostanza contiene sia azoto che zolfo ed il sodio adoperato è insufficiente allora si può formare una colorazione rossa dovuta alla formazione di solfocianuro ferrico. In ogni caso la presenza di zolfo rende il saggio non indicativo per la formazione di FeS insolubile e di colore nero. 3 NaCNS + FeCl 3 3 NaCl + Fe(CNS) 3 Se il FeSO 4 viene aggiunto in eccesso impedisce la formazione del ferrocianuro sodico e quindi del ferrocianuro ferrico che necessita la presenza degli ioni Fe +++ Presenza di Zolfo e Azoto In tal caso l aggiunta di H 2 SO 4 ridiscioglie il FeS e quindi è possibile eseguire il saggio per la ricerca dell Azoto come ione CN -

8 B- Formazione di Blu di Benzidina Il riconoscimento si basa sulla formazione del cianuro rameoso insolubile e conseguente ossidazione della benzidina da parte degli ioni rameici: Complesso Blu di Benzidina

9 Esecuzione: Una goccia alcalina della soluzione di Lassaigne viene acidificata con acido acetico al 20 %. Si copre l uscita della provetta con un disco di carta imbevuta con una soluzione di Acetato di rame-acetato di benzidina e si scalda leggermente fino ad ottenere una colorazione Blu. C- Ricerca con MnO 2 Il saggio si basa sulla fusione della sostanza con un eccesso di MnO 2. N (organico) HNO 2 L acido nitroso viene messo in evidenza con il reattivo di Griess. Questo reattivo è costituito da una soluzione di Acido Solfanilico e di α-naftilamina (descritto in precedenza).

10 SO 3 H SO 3 H SO 3 H NH 2 HNO 2 NH 2 N N N N Reazione SO 3 H SO 3 H N N N NH N Colorante Azoico Rosso NH 2

11 Preparazione del reattivo di Griess. Soluzione A: Acido Solfanilico all 1% in Acido Acetico al 30 % Soluzione B: α-naftilamina al 0.1 % in Acido Acetico al 30 % Il reattivo si prepara al momento dell uso mediante l aggiunta della soluzione A in B in parti uguali

12 Riconoscimento dello Zolfo 1- Saggio con la cartina all acetato di Piombo 2- Saggio con Nitroprussiato di Sodio 1- Saggio con la cartina all acetato di Piombo Ad 1 ml di filtrato si addizionano 1-2 gocce di soluzione satura di Acetato di Piombo. In presenza di Zolfo si osserva un precipitato nero dovuto alla formazione di Solfuro di Piombo. Pb(CH 3 COO) 2 + Na 2 S PbS + 2CH 3 COONa PbS nero

13 2- Saggio con Nitroprussiato di Sodio Ad 1 ml di filtrato si addizionano 1-2 gocce di soluzione di sodio nitroprussiato 1%. Una intensa colorazione rosso violetta indica presenza di solfo. La colorazione può attenuarsi e scomparire con il tempo. Violetto-porpora Il saggio è molto sensibile per cui è da ritenersi positivo solo nel caso si ottenga una colorazione marcata.

14 Riconoscimento degli Alogeni (Cloro, Bromo, Iodio) Per accertare la presenza di alogenuri nella soluzione di Lassaigne esistono varie procedure: a) in assenza di azoto e/o solfo, 1-2 ml del filtrato sono acidificati con acido nitrico, e alla soluzione si aggiunge 1 goccia di argento nitrato al 5%: un precipitato caseoso indica la presenza di alogeni; AgCl AgBr AgI Bianco Giallo pallido Giallo intenso

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16 b) in presenza di azoto e/o solfo occorre eliminare gli anioni CN - e/o S = per prevenire la precipitazione dei loro sali di argento [AgCN (bianco) e Ag 2 S (nero)]. A tale scopo 5-6 ml del filtrato alcalino sono acidificati con H 2 SO 4 diluito e la miscela viene bollita gentilmente in beaker fino a scomparsa di HCN e/o H 2 S. Differenziazione degli Alogenuri Se dal colore dell'alogenuro di argento precipitato e dalla sua solubilità in ammoniaca si sospetta la presenza contemporanea di più alogeni si possono effettuare diversi saggi che prevedono una differenziazione sistematica degli alogenuri A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio B- Ossidazione di Ioduri e Bromuri con permanganato C- Saggio dell Eosina per il Bromo.

17 A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio Si basa sulla diversa solubilità dei precipitati ottenuti in presenza di una soluzione di NH 3 e (NH 4 ) 2 CO 3. La soluzione si prepara mescolando 4 parti di una soluzione satura di carbonato di ammonio con una parte di ammoniaca concentrata: AgCl AgBr AgI Solubile Poco Solubile Insolubile

18 A- Solubilità in presenza di Carbonato di Ammonio

19 Riconoscimento degli Alogenuri Interni ed Esterni Sostanza Cloridrato Bromidrato Iodurato Solubilità: 1- Solubile in Acqua 2- Solubile in HCl (?) 3- Insolubile in Basi (?) Ricerca Alogenuri

20 Estrazione della Sostanza Basica NaOH 2N Fase acquosa Fase eterea Solubile Insolubile BASE Saggio di Lassaigne

21 B- Ossidazione di Ioduri e Bromuri con permanganato Poche gocce della soluzione di Lassaigne si acidificano con HNO 3 6N e si aggiungono poche gocce di KMnO 4. Si agita per pochi minuti e quindi si aggiungono poche gocce di CS 2, si lascia per 2 minuti reagire e si aggiunge acido ossalico per eliminare l eccesso di ossidante. Si osserva la colorazione dello strato organico: Violetto Iodio Rosso Bruno Bromo, bromo e Iodio Incolore Assenza sia di Bromo che Iodio 2MnO Br - + 6H+ 2MnO H2 C 2 O 4 + 6H + 2Mn++ + 5Br 2 + 8H 2 O 2Mn CO 2 + 8H 2 O Per differenziare il Bromo dallo Iodio si aggiungono poche gocce di alcool allilico. Si agita e si lascia stratificare. Il colore potrà essere: Violetto Incolore Iodio e Bromo Bromo

22 C- Saggio dell Eosina per il Bromo. Saggio molto sensibile. La fluoresceina si ottiene secondo lo schema seguente: HO OH O HO O O O ZnCl 2 O COO - Fluoresceina (Gialla)

23 NaBr + PbO 2 + 4CH 3 COOH Br 2 + (CH 3 COO) 2 Pb + 2CH 3 COONa + 2H 2 O Br Br HO O O HO O O 4Br 2 4HBr Br Br COO - COO - ROSSO (Eosina) Il saggio è molto sensibile e non è interferito dallo ione Cloruro presente in soluzione. Il saggio si basa sull ossidazione con biossido di piombo dell Acido bromidrico a bromo e sulla reazione di quest ultimo con la fluoresceina per dare tetrabromofluoresceina (Eosina) colorata in rosso.

24 Esecuzione: Poche gocce della soluzione alcalina vengono acidificate con acido acetico al 20% e trattate con PbO 2. Si riscalda leggermente e si pone all imboccatura del tubicino da saggio una cartina imbevuta con una soluzione di fluoresceina. Il saggio sarà positivo per una colorazione rossa.

25 Saggio Addizionale per contemporanea ricerca di Cloro, Bromo e Iodio 3-4 ml del filtrato alcalino si acidificano con un leggero eccesso di acido acetico glaciale, si addizionano 1-2 ml di CHCl 3 o CCl 4 che si stratificano al fondo della provetta, e quindi si addiziona goccia a goccia, sbattendo, una soluzione preparata di fresco di sodio nitrito al 20%: una colorazione violetta o porpora dello strato organico indica presenza di iodio. 2I - + 2NO H + I 2 + 2NO + 2H 2 O Soluzione Bifassica

26 In caso di saggio positivo, per ricercare anche il bromo, bisogna procedere alla completa eliminazione dello iodio stesso, ripetendo più volte l'ossidazione con nitrito sodico. La soluzione acida viene allora bollita in provetta fino a scomparsa dei vapori nitrosi, raffreddata, ed addizionata di poco biossido di piombo. Si pone quindi all'imboccatura della provetta una cartina alla fluoresceina (giallolimone) e si scalda nuovamente: una colorazione rosa della cartina, dovuta alla formazione di Eosina, indica presenza di bromo. Se lo Iodio è risultato assente allora il Bromo si determina sul filtrato di Lassaigne mediante il saggio con Fluoresceina (visto in precedenza). Qualora bisogna evidenziare anche il Cloro, si devono allontanare il Bromo e lo Iodio. Un metodo adoperato consiste nel trattare la soluzione acida per acido acetico glaciale, con biossido di piombo e bollire leggermente fino a completa liberazione dei vapori di bromo e dello iodio. A questo punto si diluisce con acqua, si aggiunge HNO 3 e AgNO 3.

27 Gruppi di solubilità e gruppi funzionali Tutte le sostanze organiche, a seconda del loro comportamento nei solventi non reattivi e reattivi, possono essere incluse in appropriati gruppi di solubilità: S1, S2, B, A1, M, N. Gruppo S 1 : sostanze solubili in acqua ed etere; Gruppo S 2 : sostanze solubili in acqua ed insolubili in etere; Gruppo B: sostanze insolubili in acqua e solubili in HCl 1,2 N; Gruppo A 1 : sostanze insolubili in acqua e solubili in HCl diluito, solubili in NaOH 2,5 N e NaHCO 3 1,5 N; Gruppo A 2 : sostanze insolubili in acqua, HCl diluito e NaHCO 3 diluito, e solubili in NaOH diluito; Gruppo M: sostanze insolubili in acqua, HCl dil. e NaOH dil., contenenti azoto e/o zolfo; Gruppo N: sostanze prive di azoto e/o zolfo, insolubili in acqua, HCl dil. e NaOH dil., e solubili in H 2 SO 4 ; Gruppo I: sostanze prive di azoto e/o zolfo, insolubili in H 2 O e in tutti i solventi reattivi, compreso l H 2 SO 4 concentrato.

28 Gruppo solv. Elementi presenti Gruppi funzionali caratteristici S 1 C,H, (O) C,H, (O), N C,H, (O),Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, Alogeni C,H, (O), N, S Acidi carbossilici; Alcooli; Aldeidi e chetoni; Anidridi; Esteri; Eteri; Glicoli; acetati Ammidi; Ammine; Nitrili; Nitroparaffine; Ossime. Derivati alogenati di acidi, alcooli, ecc. Tioacidi; ecc. Ammine, ammidi e nitrili alogenati. Composti eterociclici azotati e solforati. S 2 B C,H, (O) C,H, (O), Metalli C,H, (O), N C,H, (O), Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, Alogeni C,H, (O), N, S Acidi bibasici e polibasici; Idrossiacidi; Alcooli poliossidrilati; Carboidrati. Sali di acidi e fenoli. Sali di ammonio; Sali di ammine; Amminoacidi; Amminoalcooli; Ammidi; Derivati ureidici. Acidi alogenati. Acidi solfonici. Sali di ammine con acidi alogenidrici. Acidi amminosolfonici; Solfati di ammine; Amminoacidi solforati. Ammine; Amminoacidi; Idrazine; Composti antoferi; Sali metallici di acidi organici. A 1 C,H, (O) C,H, (O), N Acidi e Anidridi. Nitroacidi; Polinitrofenoli; Cianoacidi.

29 Gruppo solv. Elementi presenti C,H, (O),Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, S C,H, (O), S, Alogeni Gruppi funzionali caratteristici Acidi e fenoli alogenati; Alogenuri di acile. Acidi solfonici e solfinici. Nitrotiofenoli; Solfati di ammine; Acidi di amminosolfonici. Alogenuri di solfonile. A 2 C,H, (O) C,H, (O), N C,H, (O), Alogeni C,H, (O), S C,H, (O), N, S Fenoli; Enoli; Alcuni acidi e anidridi. Nitrofenoli; Amminofenoli; Cianofenoli; Nitroparaffine primarie e secondarie; Ossime; Immidi. Fenoli alogenati, ecc. Mercaptani; Tiofenoli. Solfoammidi; Amminotiofenoli; Acidi amminosolfonici; Tioammidi M N I C,H, (O), N C,H, (O), S C,H, (O), N, S C,H, (O), N, Alogeni Nitroderivati aromatici e terziali, Ammidi; Ammine nitroariliche; Ammine d- i e triariliche; Azo, idrazo e azosicomposti; Nitrili; Composti eterociclici azotati. Solfuri; Solfoni; Tioesteri; Alchil- e arilsolfati neutri. N, N-Dialchilsolfoammidi; Tiouree; Tiocianati. Arilammine alogenate; nitrili alogenati; nitrocomposti terziari e aromatici alogenati. Alcooli; Aldeidi; Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali; Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati. Alcani, cicloalcani e idrocarburi aromatici; Algenuri alchilici e arilici; Eteri diarilici.

30 COMPOSTO acqua Insolubile HCl 1,2 N Solubile etere Solubile (*) Gruppo B Solubile Gruppo S 1 Insolubile NaOH 2,5 Insolubile Gruppo S 2 Solubile Na 2 CO N Insolubile Solubile Gruppo A 1 Insolubile Gruppo A 2 Azoto e/o solfo Presenti Azoto e solfo assenti H 2 SO 4 conc. Gruppo M (*) saggiare anche in NaOH 2.5 N Solubile Gruppo N Insolubile Gruppo I