ANALISI E SEPARAZIONE DI SOSTANZE ORGANICHE TRAMITE LA SOLUBILITÀ. Prof. Antonio Lavecchia

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1 ANALISI E SEPARAZIONE DI SOSTANZE ORGANICHE TRAMITE LA SOLUBILITÀ Prof. Antonio Lavecchia

2 Solubilità in Acqua

3 Solubilità in Acqua B: + H-OH B + -H + OH - base R-COOH + H 2 O R-COO - + H 3 O + acido

4 Solubilità in Acqua CH 3 -(CH 2 ) 4 -OH

5 Solubilità in Acqua (sia a freddo che a caldo) Presenza nella molecola di gruppi ionici Presenza di funzioni idrofile (possibilità di instaurare legami idrogeno con il solvente) Sale di un acido (es. sodio benzoato) Sale di una base (es. chinina cloridrato) Composto neutro, acido o basico con caratteristiche idrofile (glucosio, acido citrico)

6 Solubilità in Etere Etilico

7 Solubilità in Etere Etilico

8 Solventi Organici (Et 2 O, EtOH, CHCl 3 ) Presenza di porzioni lipofile (es. catene alchiliche, gruppi aromatici) Elevato PM

9 Prove di Solubilità H 2 CO 3 H + + HCO 3 - HCO 3 - H + + CO 3 2- K a = K a = HA + HCO 3 - A - + H 2 CO 3 HA + Na 2 CO 3 NaA + NaHCO 3

10 Prove di Solubilità Si solubilizzano in NaOH tutte le sostanze con K a > Si solubilizzano in NaHCO 3 tutte le sostanze con K a > Si solubilizzano in Na 2 CO 3 tutte le sostanze con K a >

11 Costanti di Dissociazione di Alcuni Composti Acidi Acido Ka (25 C) Acido Ka (25 C) tricloroacetico p-clorobenzoico picrico barbiturico ossalico benzoico maleico fenilacetico dicloroacetico acetico monocloroacetico valerianico malonico nicotinico ftalico p-nitrofenolo salicilico alanina tartarico fenolo citrico idrochinone p-nitrobenzoico estere acetoacetico o-bromobenzoico malonato dietilico lattico etanolo

12 Acidi Solfonici

13 Acidi Solfonici

14 Acidi Carbossilici

15 Acidi Carbossilici Alifatici anione carbossilato

16 Effetto dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici Alifatici CH 3 -COOH K a = ClCH 2 -COOH K a = Cl 2 CH-COOH K a = Cl 3 C-COOH K a =

17 Effetto di Posizione sulla Forza degli Acidi Carbossilici Alifatici CH 3 CH 2 CH 2 -COOH K a = CH 3 CH 2 CHCl-COOH K a = CH 3 CHClCH 2 -COOH K a = CH 2 ClCH 2 CH 2 -COOH K a =

18 Effetto della Natura dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici Alifatici FCH 2 -COOH K a = ClCH 2 -COOH K a = BrCH 2 -COOH K a = ICH 2 -COOH K a =

19 Acidi Carbossilici Aromatici CH 3 -COOH K a = C 6 H 5 -COOH K a = Ar-COOH Ar-COO - + H + anione carbossilato

20 Effetto dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici Aromatici C 6 H 5 -COOH K a = o-no 2 C 6 H 4 COOH K a = p-no 2 C 6 H 4 COOH K a = m-no 2 C 6 H 4 COOH K a =

21 Effetto ORTO

22 Barbiturici

23 Derivati Pirimidinici o Barbiturici

24 Derivati Pirimidinici o Barbiturici barbiturici 5,5-disostituiti

25 Derivati Pirimidinici o Barbiturici L acido barbiturico ha una Ka = , ed è solubile in NaOH, Na 2 CO 3 ed NaHCO 3

26 Derivati Pirimidinici o Barbiturici Composti 1- o 5-monosostituiti o 1,3- o 1,5 -disostituiti, potendo ancora avere enolizzazione per la mobilità dell H in 5, risulteranno ancora acidi e quindi solubili in NaHCO 3

27 Derivati Pirimidinici o Barbiturici I composti 5,5-disostituiti e 1,5,5-trisostituiti hanno una K a = , che li rende solubili in NaOH ed Na 2 CO 3

28 Composti β-dicarbonilici N O H N O N O H N O H N N N N O O O O Fenilbutazone (Ka = ) NaHCO 3 K a > 10-7 Na 2 CO 3 K a > NaOH K a > 10-14

29 Fenoli

30 Fenoli

31 Solubilità in Soluzione di Na 2 CO 3 2N

32 Solubilità in Soluzione di Na 2 CO 3 2N Con un meccanismo analogo si scioglie anche la saccarina e tolbutamide: O O S NH O N H O O S N O NH O O S NH O N H Tolbutamide O O S NH O N H O O S NH O N H O O S NH O N

33 Solubilità in NaOH 2N

34 Solubilità in NaOH 2N Si sciolgono inoltre in NaOH le solfonammidi (K a ~10-10 ): R-SO 2 -NH-R R-SO 2 -N - -R

35 Solubilità in NaOH 2N Si sciolgono in NaOH gli acidi idrossammici:

36 Solubilità in NaOH 2N Nitrocomposti alifatici primari e secondari

37 Solubilità in NaOH 2N Nitrosocomposti alifatici primari e secondari forma acida

38 Solubilità in HCl 2N

39 Solubilità in HCl 2N Composto K b Composto K b Ammoniaca Benzilammina Metilammina P-toluidina Dimetilammina Piridina Trimetilammina Pirrolo Etilammmina Piperidina Anilina Cicloesilammina Difenilammina Chinina m-nitroanilina p-nitroanilina

43 Effetti dei Sostituenti sull N Anilina Metilanilina Dimetilanilina Difenilammina Trifenilammina K b = K b = K b = K b = K b = ~ Benzilammina K b =

44 Effetti dei Sostituenti sull N Anilina p-toluidina p-cf 3 anilina p-nitroanilina K b = K b = K b = K b =

45 Ammidi: Insolubili in HCl

46 Osservazioni Ka = 10-9 Ka = 10-2 Ka = Ka = Procaina Ka = Ka = Chinidina Lidocaina

47 Solubilità sia NaOH che in HCl

49 Solubilità sia NaOH che in HCl ph H + ph OH -

51 Solubilità in H 2 SO 4 Concentrato idrocarburi insaturi

52 Solubilità in H 2 SO 4 Concentrato idrocarburi aromatici polialchilati sostituiti

53 Solubilità in H 2 SO 4 Concentrato I composti organici contenenti ossigeno (eteri)

54 Solubilità in H 2 SO 4 Concentrato Difeniletere neutro Feniletiletere Anisolo

55 COMPOSTO Acqua Insolubile HCl 1,2 N Solubile Etere Solubile * Gruppo B Insolubile NaOH 2,5 N Solubile Gruppo S 1 Insolubile Gruppo S 2 Solubile Insolubile NaHCO 3 1,5 N Solubile Gruppo A 1 Insolubile Gruppo A 2 N e/o S presenti Gruppo M N e/o S assenti H 2 SO 4 conc. * Saggiare la solubilità anche in NaOH 2,5 N Solubile Gruppo N Insolubile Gruppo I

56 Sostanze Insolubili in H 2 O e Solubili in HCl Gruppo Elementi Composti solubili S 1 C,H,O C,H,O,N C,H,O,N,X Acidi Carbossilici, Alcoli, Aldeidi e chetoni, Esteri, Eteri Ammidi, ammine Derivati alogenati di acidi.. S 2 C,H,O Alcoli poli ossidrilati e carboidrati B Ammine; Amminoacidi; Composti anfoteri; Idrazine; Sali metallici di acidi organici A 1 C,H,O Acidi C,H,O,N Poli nitrofenoli A 2 C,H,O Fenoli, Enoli, alcuni acidi C,H,O,N C,H,O,N,S Amminofenoli, nitrofenoli Solfonammidi

57 Sostanze Insolubili in H 2 O e in HCl, e Solubili in NaOH e NaHCO 3 Gruppo Elementi Composti solubili S 1 C,H,O C,H,O,N C,H,O,N,X Acidi Carbossilici, Alcoli, Aldeidi e chetoni, Esteri, Eteri Ammidi, ammine Derivati alogenati di acidi.. S 2 C,H,O Alcoli poli ossidrilati e carboidrati A 1 C,H,(O) Acidi e Anidridi C,H,(O),N C,H,(O),X C,H,(O),S C,H,(O),N,S C,H,(O),S,X Nitroacidi; Polinitrofenoli; Cianoacidi Acidi e Fenoli alogenati; Alogenuri acilici Acidi solfonici e solfinici Nitrotiofenoli; Solfati di ammine; Acidi amminosolfonici Alogenuri di solfonile

58 Sostanze Insolubili in H 2 O, HCl e NaHCO 3, e Solubili in NaOH Gruppo Elementi Composti solubili S 1 C,H,O C,H,O,N Acidi Carbossilici, Alcoli, Aldeidi e chetoni, Esteri, Eteri Ammidi, ammine A 2 C,H,(O) Fenoli; Enoli; Alcuni acidi ed anidridi C,H,(O),N C,H,(O),X C,H,(O),S C,H,(O),N,S Nitrofenoli; Amminofenoli; Cianofenoli; Nitroparaffine primarie e secondarie; Ossime; Immidi Fenoli alogenati Mercaptani, Tiofenoli Solfonammidi, Amminotiofenoli

59 Sostanze Insolubili in H 2 O, HCl e NaOH Contenenti N e/o S Gruppo Elementi Composti solubili M C,H,(O),N C,H,(O),S C,H,(O),N,S C,H,(O),N,X Nitroderivati aromatici e terziari, Ammidi; Ammine nitroariliche; Ammine di- e triariliche; Azo-, idrazoe azossicomposti; Nitrili; Composti eterociclici azotati (pirroli, purine etc.) Solfuri; Solfoni; Tioesteri; Alchil- e arilsolfati neutri N,N-dialchilsolfonammidi; Tiouree; Tiocianati Arilammine alogenate; Nitrili alogenati; Nitrocomposti terziari e aromatici alogenati

60 Sostanze prive di N e/o S, Insolubili in H 2 O, HCl e NaOH, e Solubili in H 2 SO 4 conc Gruppo Elementi Composti solubili M C,H,O,N C,H,O,N,S C,H,O,N,X N Azocomposti, composti eterociclici azotati N,N dialchilsolfonammidi Arilammine alogenate Alcooli; Aldeidi e Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali; Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati I Alcani, cicloalcani, idrocarburi aromatici, alogenuri alchilici ed arilici, eteri diarilici

61 Sostanze prive di N e/o S, Insolubili in H 2 O, e in tutti i solventi reattivi, compreso l H 2 SO 4 conc. Gruppo Elementi Composti solubili M C,H,O,N C,H,O,N,S C,H,O,N,X N Azocomposti, composti eterociclici azotati N,N dialchilsolfonammidi Arilammine alogenate Alcooli; Aldeidi e Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali; Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati I Alcani, cicloalcani e idrocarburi aromatici; Alogenuri alchilici ed arilici; Eteri diarilici

62 Sostanze Solubili in H 2 O ed Etere Gruppo Elementi Composti solubili S 1 C,H,(O) C,H,(O),N C,H,(O),X C,H,(O),S C,H,(O),N,X C,H,(O),N,S C,H,O,N C,H,O C,H,O,N C,H,O,N,S Acidi carbossilici; Alcooli; Aldeidi e Chetoni; Anidridi; Esteri; Eteri, Glicoli; Acetali Ammidi; Ammine; Nitrili, Nitroparaffine; Ossime Derivati alogenati di acidi; Alcooli, etc. Tioacidi, etc. Ammine, Ammidi e Nitrili alogenati Composti eterociclici azotati e solforati Poli nitrofenoli Fenoli, Enoli, alcuni acidi Amminofenoli, nitrofenoli Solfonammidi

63 Gruppo Elementi Gruppi funzionali S 2 Sostanze Solubili in H 2 O ed Insolubili in Etere C,H,(O) Acidi bibasici e polibasici; Idrossiacidi; Alcooli poliossidrilati, Carboidrati C,H,(O),Metalli C,H,(O),N C,H,(O),X C,H,(O),S C,H,(O),N,X C,H,(O),N,S Sali di acidi e fenoli; Altri composti metallici (ad es. Cloramina) Sali di ammonio; Sali di ammine; Amminoacidi; Ammino-alcooli; Ammidi; Uree Acidi polialogenati Acidi solfonici Sali di ammine con acidi alogenidrici Acidi amminosolfonici; Solfati di ammine; Amminoacidi solforati