1.6.1 Idrocarburi Composti ossidrilati Eteri Chetoni Aldeidi Acidi carbossilici 29

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1 INDICE capitolo 1 SPETTROMETRIA DI MASSA 1.1 Introduzione Strumentazione Metodi di ionizzazione Metodi di ionizzazione in fase gassosa Ionizzazione a impatto elettronico Ionizzazione chimica Metodi di ionizzazione per desorbimento Ionizzazione per desorbimento di campo Ionizzazione per bombardamento con atomi veloci Ionizzazione per desorbimento da plasma Ionizzazione per desorbimento da laser Metodi di ionizzazione evaporativi Spettrometria di massa termospray Spettrometria di massa elettrospray Analizzatori di massa Spettrometro di massa a settore magnetico Spettrometro di massa a quadrupolo Spettrometro di massa a trappola ionica Spettrometro di massa a tempo di volo Spettrometro di massa a trasformata di Fourier Spettrometria di massa tandem Interpretazione degli spettri di massa ei Riconoscimento del picco dello ione molecolare Determinazione di una formula molecolare Ione molecolare a bassa risoluzione e picchi isotopici Ione molecolare ad alta risoluzione Utilizzo della formula molecolare. Indice di deficienza di idrogeno Frammentazione Riarrangiamenti Spettri di massa di alcune classi chimiche Idrocarburi Idrocarburi saturi Alcheni (olefine) Idrocarburi aromatici e aril-alchilici Composti ossidrilati Alcoli Fenoli Eteri Eteri alifatici (e acetali) Eteri aromatici Chetoni Chetoni alifatici Chetoni ciclici Chetoni aromatici Aldeidi Aldeidi alifatiche Aldeidi aromatiche Acidi carbossilici Acidi alifatici Acidi aromatici esteri di acidi carbossilici Esteri alifatici Esteri benzilici e fenilici esteri di acidi aromatici Lattoni Ammine Ammine alifatiche Ammine cicliche Ammine aromatiche (aniline) Ammidi Ammidi alifatiche Ammidi aromatiche Nitrili alifatici Nitro composti Nitro composti alifatici Nitro composti aromatici Nitriti alifatici Nitrati alifatici Composti solforati Mercaptani alifatici (tioli) Solfuri alifatici Disolfuri alifatici Composti alogenati 36

2 isbn indice IX Cloruri alifatici Bromuri alifatici Ioduri alifatici Fluoruri alifatici Alogenuri benzilici Alogenuri aromatici Composti eteroaromatici 38 Riferimenti bibliografici 39 Esercizi per gli studenti 39 A Masse formula (fm) per varie combinazioni di carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno 48 B Frammenti ionici comuni 69 C Comuni frammenti persi 71 capitolo 2SPETTROSCOPIA NELL INFRAROSSO 2.1 Introduzione Teoria Interazioni accoppiate ll legame a idrogeno Strumentazione Spettroscopia IR a dispersione Spettrometro IR a trasformata di Fourier (interferometro) Preparazione del campione Interpretazione degli spettri Assorbimenti caratteristici dei gruppi funzionali delle molecole organiche Alcani lineari (paraffine) Vibrazioni di stretching del C H Vibrazioni di bending del C H Alcani con catene ramificate Vibrazioni di stretching del C H: gruppi C H terziari Vibrazioni di bending del C H: gruppi dimetilici geminali Alcani ciclici Vibrazioni di stretching del C H Vibrazioni di bending del C H Alcheni Vibrazioni di stretching del C=C Vibrazioni di stretching del C H dell alchene Vibrazioni di bending del C H dell alchene Alchini Vibrazioni di stretching del C C Vibrazioni di stretching del C H Vibrazioni di bending del C H Idrocarburi aromatici mononucleari Vibrazioni di bending del C H fuori dal piano Idrocarburi aromatici polinucleari Polimeri Alcoli e fenoli Vibrazioni di stretching dell O H Vibrazioni di stretching del C O Vibrazioni di bending dell O H eteri, epossidi e perossidi Vibrazioni di stretching del C O Chetoni Vibrazioni di stretching del C=O Vibrazioni di stretching e di bending del C (C=O) C Aldeidi Vibrazioni di stretching del C=O Vibrazioni di stretching del C H Acidi carbossilici Vibrazioni di stretching dell O H Vibrazioni di stretching del C=O Vibrazioni di stretching del C O e di bending dell O H Anione carbossilato esteri e lattoni Vibrazioni di stretching del C=O Vibrazioni di stretching del C O Alogenuri degli acidi Vibrazioni di stretching del C=O Anidridi degli acidi carbossilici Vibrazioni di stretching del C=O Vibrazioni di stretching del C O Ammidi e lattami Vibrazioni di stretching dell N H Vibrazioni di stretching del C=O (banda ammidica I) Vibrazioni di bending dell N H (banda ammidica II) Altre bande vibrazionali Vibrazioni di stretching del C=O dei lattami Ammine Vibrazioni di stretching dell N H Vibrazioni di bending dell N H Vibrazioni di stretching del C N Sali di ammine Vibrazioni di stretching dell N H Vibrazioni di bending dell N H Amminoacidi e loro sali Nitrili 106

3 X INDICE isbn Isonitrili (R N + C ), cianati (R O C N), isocianati (R N=C=O), tiocianati (R S C N), isotiocianati (R N=C=S) Composti contenenti il gruppo N=N Composti covalenti contenenti legami azoto-ossigeno Vibrazioni di stretching del sistema N O Composti organici solforati Vibrazioni di stretching dell S H: mercaptani Vibrazioni di stretching dei C S e C=S Composti contenenti legami zolfo-ossigeno Vibrazioni di stretching dell S=O Composti organici alogenati Composti sililati Vibrazioni di Si H Vibrazioni di SiO H e Si O Vibrazioni di stretching silicio-alogeno Composti fosforati Vibrazioni di stretching di P H, P C, P O, P=O Composti eteroaromatici Vibrazioni di stretching del C H Frequenze di stretching dell N H Vibrazioni di stretching dell anello (bande dello scheletro) Bending fuori dal piano del C H 112 Riferimenti bibliografici 112 Esercizi per gli studenti 112 A Regioni trasparenti di solventi e oli per sospensioni 122 B Assorbimenti caratteristici per gruppi funzionali 123 C Assorbimenti degli alcheni 128 D Assorbimenti di composti fosforati 129 E Assorbimenti di composti eteroaromatici 129 capitolo 3 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA PROTONICA ( 1 H) 3.1 Introduzione Teoria Proprietà magnetiche dei nuclei eccitazione di nuclei con spin ½ Rilassamento Strumentazione e preparazione del campione Strumentazione Sensibilità degli esperimenti NMR Scelta del solvente e preparazione del campione Spostamento chimico Accoppiamento spin-spin, multipletti, sistemi di spin Multipletti semplici e complessi del primo ordine Sistemi di spin del primo ordine La notazione di Pople Ulteriori esempi di sistemi di spin semplici del primo ordine Analisi di multipletti del primo ordine Protoni su atomi di ossigeno, azoto e zolfo. Protoni scambiabili Protoni su atomo di ossigeno Alcoli Acqua Fenoli enoli Acidi carbossilici Protoni su azoto Protoni su zolfo Protoni su nuclei di cloro, bromo, iodio o adiacenti Accoppiamento di protoni con altri nuclei importanti ( 19 F, D ( 2 H), 31 P, 29 Si e 13 C) Accoppiamento di protoni con 19 F Accoppiamento di protoni con D ( 2 H) Accoppiamento di protoni con 31 P Accoppiamento di protoni con 29 Si Accoppiamento di protoni con 13 C equivalenza chimica Determinazione dell equivalenza chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria Determinazione dell equivalenza chimica mediante marcatura (o sostituzione) equivalenza chimica per rapida interconversione strutturale Interconversione cheto-enolica Interconversione intorno a un doppio legame parziale (rotazione limitata) Interconversione intorno a legami singoli di anelli Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici 158

4 isbn indice XI 3.9 equivalenza magnetica Sistemi rigidi amx, abx e abc con tre costanti di accoppiamento Sistemi debolmente e fortemente accoppiati: accoppiamento virtuale Sistemi debolmente accoppiati Nitropropano Sistemi fortemente accoppiati Esanolo Acido 3-metilglutarico Chiralità Grandezza delle costanti di accoppiamento vicinale e geminale Accoppiamento a lunga distanza (long-range) Disaccoppiamento di spin selettivo: doppia risonanza effetto nucleare Overhauser (Nuclear Overhauser Effect, NOE) Conclusioni 169 Riferimenti bibliografici 170 Esercizi per gli studenti 170 A Tavola A.1 Spostamenti chimici di protoni su un atomo di carbonio adiacente (posizione ) a un gruppo funzionale in composti alifatici (M Y) 181 Tavola A.2 Spostamenti chimici di protoni su un atomo di carbonio in posizione b rispetto a un gruppo funzionale in composti alifatici (M C Y) 183 B effetto sullo spostamento chimico da parte di due o tre gruppi funzionali direttamente legati 184 C Spostamenti chimici in anelli aliciclici ed eterociclici 186 D Spostamenti chimici in sistemi insaturi e aromatici 187 E Protoni soggetti agli effetti del legame a idrogeno (protoni su eteroatomi) 190 F Costanti di accoppiamento spin-spin del protone 191 G Spostamenti chimici e molteplicità di protoni residui in solventi deuterati commercialmente disponibili 193 H Spostamenti chimici di solventi di laboratorio comuni presenti come impurezze 194 I Spostamenti chimici NMR protonici di amminoacidi in D 2 O 196 capitolo 4 SPETTROSCOPIA NMR DEL CARBONIO Introduzione Teoria Tecniche di disaccoppiamento da 1 H Scala e intervallo degli spostamenti chimici Rilassamento T effetto nucleare Overhauser (Nuclear Overhauser Effect, NOE) Accoppiamento di Spin 13 C 1 H (J) Sensibilità Solventi Interpretazione di un semplice spettro 13 C NMR: lo ftalato dietilico Analisi 13 c quantitativa equivalenza chimica DEPT Classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcani lineari e ramificati effetto dei sostituenti sugli alcani Cicloalcani ed eterocicli saturi Alcheni Alchini Composti aromatici Composti eteroaromatici Alcoli eteri, acetali ed epossidi Alogenuri Ammine Tioli, solfuri e disolfuri Gruppi funzionali contenenti carbonio Chetoni e aldeidi Acidi carbossilici, esteri, cloruri, anidridi, ammidi e nitrili Ossime 220 Riferimenti bibliografici 221 Esercizi per gli studenti 221 A Spostamenti chimici 13 C, costanti di accoppiamento e molteplicità dei comuni solventi nmr deuterati 233

5 XII INDICE isbn B Spostamenti chimici 13 C di comuni solventi di laboratorio presenti come impurezze in tracce in alcuni solventi nmr deuterati 234 C Tavola degli intervalli di spostamento chimico 13 C per classi chimiche 235 D Spostamenti chimici 13 C NMR (ppm) per alcuni composti naturali Tetrapeptide VGSE: HMBC Tetrapeptide VGSE: ROESY NMR a gradiente di campo pulsato 277 Riferimenti bibliografici 278 Esercizi per gli studenti 278 capitolo 5 SPETTROSCOPIA NMR BIDIMENSIONALE (2D) 5.1 Introduzione Teoria Spettroscopia di correlazione Correlazione 1 H 1 H: COSY Ipsenolo: 1 H 1 H COSY Ipsenolo: 1 H 1 H COSY con filtro a doppio-quanto (Double-Quantum Filtered 1 H 1 H COSY) C 1 H COSY rivelato sul canale del carbonio: HETCOR H 13 C COSY rivelato sul canale del protone: HMQC lpsenolo: HETCOR e HMQC lpsenolo: correlazione 1 H 13 C eteronucleare a lunga distanza con rivelazione sul canale del protone (HMBC) Cariofillene ossido Cariofillene ossido: DQF-COSY Cariofillene ossido: HMQC Cariofillene ossido: HMBC Correlazioni 13 C 13 C: inadequate Cariofillene ossido: inadequate Lattosio Lattosio: DQF-COSY Lattosio: HMQC Lattosio: HMBC Trasferimento propagato di coerenza (relayed coherence transfer): TOCSY Lattosio: 2D TOCSY Lattosio: 1D TOCSY HMQC-TOCSY Lattosio: HMQC-TOCSY ROESY Lattosio: ROESY Tetrapeptide VGSe Tetrapeptide VGSE: COSY Tetrapeptide VGSE: TOCSY Tetrapeptide VGSE: HMQC 273 capitolo 6 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA MULTINUCLEARE 6.1 Introduzione considerazioni generali Risonanza magnetica nucleare di 15 N Risonanza magnetica nucleare di 19 F Risonanza magnetica nucleare di 29 Si Risonanza magnetica nucleare di 31 P Conclusioni 326 Riferimenti bibliografici 326 Esercizi per gli studenti 326 A Proprietà di nuclei magneticamente attivi 331 capitolo 7PROBLEMI RISOLTI 7.1 Introduzione 334 Problema 7.1: spettri, 336; Problema 7.1: discussione, 338; Problema 7.2: spettri, 339; Problema 7.2: discussione, 342; Problema 7.3: spettri, 344; Problema 7.3: discussione, 347; Problema 7.4: spettri, 349; Problema 7.4: discussione, 354; Problema 7.5: spettri, 357; Problema 7.5: discussione, 361; Problema 7.6: spettri, 362; Problema 7.6: discussione, 367; Esercizi per gli studenti: problemi 7.7 e 7.8, 368 capitolo 8 PROBLEMI DA RISOLVERE 8.1 Introduzione 375 Problema 8.1, 376; Problema 8.2, 377; Problema 8.3, 378; Problema 8.4, 379; Problema 8.5, 380; Problema 8.6, 381; Problema 8.7, 382; Problema 8.8, 383; Problema 8.9, 384; Problema 8.10, 385; Problema 8.11, 386; Problema 8.12, 387; Problema 8.13, 388; Problema 8.14, 389; Problema 8.15, 390; Problema 8.16, 391; Problema 8.17, 392; Problema 8.18, 393; Problema 8.19, 394; Problema 8.20, 396; Problema 8.21, 398; Problema 8.22, 400; Problema 8.23, 402; Problema 8.24, 404; Problema 8.25, 406; Problema 8.26, 408; Problema 8.27, 410; Problema 8.28, 412; Problema 8.29, 414; Problema 8.30, 417; Problema 8.31, 420; Problema 8.32, 422; Problema 8.33, 425; Problema 8.34, 428; Problema 8.35, 431; Problema 8.36, 434; Problema 8.37, 437; Problema 8.38, 441; Problema 8.39, 446; Problema 8.40, 449; Problema 8.41, 452; Problema 8.42, 455; Problema 8.43, 459 Indice analitico 463