Ammidi. Le frammentazioni di conseguenza possono essere originare dai due siti in cui è possibile localizzare la carica e il radicale NH 2

Transcript

1 Ammidi Hanno un comportamento simile a quello degli acidi o esteri metilenici Con la ionizzazione la carica e radicale si localizzano sull ossigeno del carbonile o sull azoto Le frammentazioni di conseguenza possono essere originare dai due siti in cui è possibile localizzare la carica e il radicale +. O O H 3 C NH 2 H 3 C +. NH 2

2 Ammidi primarie La localizzazione di carica e radicale su N o O porta alla formazione dello ione a m/z 44 attraverso due rotture alfa distinte butirrammide

3 Ammidi primarie La localizzazione di carica sull O porta anche alla formazione dello ione a m/z 71 [M-NH 2 ] +. attraverso un altra rottura alfa butirrammide -NH 2 [M-16] +. -NH 2 m/z 71

4 Ammidi primarie Può avvenire anche la trasposizione di McLafferty butirrammide +. -CH 3

5 Ammidi secondarie Rottura alfa rispetto all azoto azoto O H 3 C +. NH CH 2 R N-butilacetammide + O H 3 C N CH 2 -C 3 H 7

6 Ammidi secondarie Rottura α e trasposizione di idrogeno Indotta dalla carica N-butilacetammide -CH 2 CO -C 3 H 7

7 Ammidi secondarie Rottura α e trasposizione di idrogeno con eliminazione di chetene Comportamento simile a quello delle ammine secondarie e terziarie: trietilammina Rottura α e trasposizione di idrogeno con eliminazione di olefina -C 2 H 4 -C 2 H 4 -C 2 H 4 -. CH 3 -C 2 H 4

8 Ammidi terziarie Le trasposizioni di idrogeno possono avvenire da due lati: N-butilacetammide Se la catena alchilica è sufficientemente lunga si può avere anche la trasposizione di McLafferty

9 Ammidi aromatiche 1) Ammidi in cui è aromatica la porzione amminica N-acetilanilina th -CH 2 C=O -CH 2 C=O Si ripristina l ammina l di partenza (anilina)

10 Ammidi aromatiche 2) Ammidi in cui è aromatica la porzione legata al carbonile Benzammide -. NH 2 Comportamento analogo a quello dell acido benzoico NH 2 [M-NH 2 ] +.

11 Lattami 2-pirrolidone H

12 Lattami Se sono presenti catene alchiliche sull azoto le frammentazioni dell anello diventano meno importanti N-etil-2-pirrolidone Rottura in alfa sulla catena alchilica legata all azoto azoto

13 Nitrili alifatici Lo ione molecolare è generalmente assente, ma si può osservare lo ione [MH] + come conseguenza di reazioni ione-molecola e lo ione [M-H] + butirronitrile La rottura alfa è sfavorita: CH +. + H 3 C 2 C N CH2 C N

14 Nitrili alifatici La rottura β con trasposizione di idrogeno in γ (McLafferty) è favorita: butirronitrile H 3 C C N +. m/z 41

15 Nitrili aromatici Hanno ioni molecolari molto intensi. Benzonitrile -HCN La frammentazione più importante è la perdita di 27 Da,, dallo ione molecolare dovuta ad HCN

16 Isocianati alifatici Hanno ioni molecolari che decrescono al crescere della catena alifatica. Danno intensi ioni [M-H] +. Sono possibili 2 rotture α: n-propilisocianato [M-H] + -. C 2 H 5 I termini superiori possono dare -. H + rotture β,(m/z 70) γ (m/z 84), ecc =N=C=O 84 + =N=C=O 56

17 Alogeno derivati alifatici Hanno ioni molecolari che decrescono al crescere della catena alifatica. A parità di catena alifatica, l intensitl intensità dell elettronegativit elettronegatività dell alogeno diminuisce al crescere Sono presenti i picchi isotopici che consentono di individuare il tipo ed il numero di alogeni presenti. Danno rotture α: [M-H] + R 2 C=X + F > Cl > Br > I

18 Alogeno derivati alifatici [M-X] + [M-HX] +. Fluoruri e cloruri terziari, bromuri e ioduri Fluoruri e cloruri primari e secondari 1-Bromopropano 1-bromopropano -. Br

19 Alogeno derivati aromatici Hanno ioni molecolari molto più intensi dei derivati alifatici. [M-Cl] + Cloruro di benzile -. Cl

20 Alogeno derivati aromatici Hanno ioni molecolari molto più stabili dei clorurati sulla catena laterale. α-cloronaftalene -. Cl

21 Nitroderivati alifatici Generalmente non danno ioni molecolari. [MH] + [M-NO 2 ] + 2-nitropropano -NO 2

22 Hanno ioni molecolari molto più stabili. Il nitrogruppo subisce delle TRASPOSIZIONI frammentazioni molto caratteristiche [M-NO 2 ] +. [M-NO] + [M-O] +. Nitroderivati aromatici nitrobenzene che determinano -NO 2 -CO -NO Isomerizzazione a nitrito Catione fenossi

23 Nitroderivati aromatici Se sono presenti in orto gruppi contenenti idrogeni, si possono avere trasposizioni di idrogeno e perdita di OH.. 2-nitrotoluene Effetto orto -HCN -CO -. NO 2 -. OH Trasposizione estesa