Reattività degli alogenuri alchilici

Transcript

1 Reattività degli alogenuri alchilici 1

2

3 3

4 Meccanismo della Reazione di Sostituzione Nucleofila 4

5 5

6 Meccanismo unimolecolare: sostituzione nucleofila unimolecolare (SN1) Un alogenuro che reagisca con questo meccanismo lo fa in due stadi, il primo dei quali è lento e consiste nella dissociazione dell alogenuro stesso con formazione del carbocatione. Nel secondo passaggio, che è veloce, il carbocatione si combinerà con il nucleofilo per dare il prodotto. Poiché lo stadio lento interessa un solo reagente, il meccanismo è detto unimolecolare 6

7 Esempio di una SN1: bromuro di tert-butile. C.. Br.. : + : O: H C OH H

8 C.. Br.. : 1 Stadio lento H 3 C CH C + : Br :..

9 2 Stadio H 3 C CH + 3 C : O: H H veloce C + O: H H

10 3 Stadio C + O: H + H 2 O: C OH H deprotonazione veloce + H 3 O +

11 NATURA DEI CARBOCATIONI Carbocationi si classificano in primari, secondari e terziari in relazione al numero di atomi di carbonio legati all atomo di carbonio che porta la carica. 11

12 H C CH3 C X X CH 2 X H C CH3 CH 2 C

13 13

14 14

15 Quindi poiché si passa attraverso la formazione di un carbocatione, questo meccanismo sarà quello preferito dagli alogenuri che formano carbocationi più stabili, cioè i terziari. 15

16 Fattori che influenzano la SN1 Struttura dell alogenuro alchilico Forza del Nucleofilo Natura del Solvente Gruppo Uscente

17 Forza del Nucleofilo Il nucleofilo nella SN1 deve essere debole perché altrimenti si avrebbe più prodotto di eliminazione (competizione!!!!!)

18 18

19

20 20

21 21

22 Effetto del solvente La velocità della reazione S N 1 aumenta in Solventi Polari Protici i quali riescono efficacemente a solvatare gli ioni che si formano in seguito alla rottura eterolitica del legame C-X

23 Solventi protici e aprotici I solventi possono essere protici o aprotici. I solventi protici contengono gruppi OH, donatori di legame idrogeno (es. acqua, alcoli, acidi carbossilici). Tali solventi sono in grado di solvatare gli anioni ed i cationi, favorendo la scissione eterolitica dei legami e la formazione dei carbocationi, favorendo in questo modo le S N1. I solventi aprotici non contengono gruppi OH. Possono essere polari, con una densità di carica negativa localizzata, come acetone, dimetilsolfossido (DMSO), oppure apolari, come diclorometano (DCM) o etere etilico. 23

24 PROTICI sono "donatori di legami ad idrogeno", poiché nella loro struttura possiedono "O-H". In virtù di questo fatto, riescono a solvatare bene sia gli anioni che i cationi e quindi favoriscono le SN1. Ci sono poi quelli APROTICI che invece, mancando di "O-H" nella loro struttura, NON son capaci di fornire legami a idrogeno, favorirebbero le reazioni SN2 24

25 25

26 26

27 27

28 Natura del gruppo uscente 28

29 La natura del gruppo uscente che viene scacciato dal nucleofilo è un altra variabile che può influenzare la reazione SN. I migliori gruppi uscenti sono quelli che conducono alla formazione degli anioni più stabili (gli anioni degli acidi forti), in quanto nella maggior parte dei casi il gruppo uscente che viene espulso porta con sé una carica negativa. Gli ioni alogenuro (I -, Br o Cl -) sono i gruppi uscenti più comuni. Al contrario anioni quali F -, OH -, OR e NH2 si comportano raramente da gruppi uscenti. 29

30 30

31 Il processo SN1 è favorito da: 1. Molecole che favoriscono la formazione di carbocationi 2. Uso di nucleofili deboli, spesso molecole neutre 3. Uso di solventi polari che stabilizzano l intermedio carico 31

32 Meccanismi bimolecolari: sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2) Quando un alogenuro reagisce con questo meccanismo lo fa in un unico stadio al quale partecipa assieme al nucleofilo. 32

33 Si ha dunque l ingresso del nucleofilo contemporaneo all allontanamento del gruppo uscente. 33

34 Durante l attacco i tre sostituenti del carbonio vengono rovesciati nel senso opposto a quello di entrata del nucleofilo: la configurazione del carbonio subisce inversione. 34

35 Inoltre, questo meccanismo, in cui il nucleofilo deve farsi strada attraverso i sostituenti presenti sul carbonio, è molto sensibile all ingombro sterico: gli alogenuri terziari sono quelli che più difficilmente reagiranno mentre quelli metilici sono quelli più favoriti. 35

36 La S N 2 è favorita da solventi polari aprotici, come l acetone, poiché non si legano agli anioni. Il nucleofilo, che è un anione, è così libero di arrivare nudo al carbonio e di reagire con esso. Un solvente protico, invece, rivestendo il nucleofilo ne renderebbe difficile l azione. O S d+ d- d- d+ -O-H Nu - 36

37 37

38

39

40

41 Che cosa significano le sigle: S N 1 e S N 2?

42 Quali dei seguenti composti, sottoposti a una reazione di sostituzione nucleofila, seguiranno con maggiore probabilità la S N 1? Quali la S N 2? E quali entrambe?

43 Dimetilformammide Acetonitrile Tertraidrofurano Etere dietilico Metanolo Etanolo

44 Individuare il nucleofilo, l atomo nucleofilo, l atomo elettrofilo e il gruppo uscente 44

45 Il prodotto della reazione 45

46 Porre i seguenti composti in ordine di reattività rispetto alla sostituzione nucleofila alifatica e spiegare le cause di tale ordine: Cl I F Br 46

47 esercizio 47

48 soluzione 48

49 Vediamo questo. Esercizio C l Cosa si ottiene da CHCH 2 + OH/H 2 O T bassa 49

50 Soluzione Esercizio Cosa si ottiene da C l CHCH 2 C H 3 + OH/H 2 O T bassa Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo debole OH S N 1 CHCH 2 C H

51 Al lavoro, con un po di esercizi Cosa si ottiene da CHCH 2 Br + I - DMSO S N 2 Alogenuro primario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole CHCH 2 I la nucleofilicità degli ioni alogenuro segue l ordine I - > Br - > Cl - > F -, opposto all ordine di basicità F - > Cl - > Br - > I -. Sembra che alla base di questo fenomeno vi siano le differenze delle energie di solvatazione degli ioni 51

52 E questo? Cosa si ottiene da Br CHCH 2 + S - acetone Alogenuro secondario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole S N 2 S CHCH 2 Con inversione 52

53 E ancora Cosa si ottiene da Cl + OH OH Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo debole S N 1/ E1 O + 53

54 Stanchi? Cosa si ottiene da Cl CCH 2 + OH - acqua Alogenuro terziario Solvente protico Nucleofilo forte/base forte E2 ( ) 2 C=CH prevalente CH 2 =C(CH 2 ) 54

55 Vediamo questo Cosa si ottiene da Cl CHCH 2 + OH/H 2 O T bassa Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo debole OH O S N 1 CHCH 2 + CHCH 2 Con racemizzazione 55

56 Eh sì, dai, e dopo Cosa si ottiene da Cl CHCCH 2 CH=CH 2 + OH- acqua Alogenuro terziario Solvente protico Nucleofilo forte/base forte E2 ( ) 2 CH ( )C=CHCH=CH 2 Prevalente. Perché? ( ) 2 C=C( )CH 2 CH=CH 2 56

57 Veloci che è l ultimo Cosa si ottiene da Cl + I - acetone Alogenuro secondario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole S N 2 I 57

58 E2 CH 2 CH=CH Cosa si ottiene da Ci arrabbiamo se ne arriva ancora uno? Br CH 2 CHCH 2 + O - OH Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo forte/base forte 58