ALOGENURI ALCHILICI. Composti organici che presentano uno o più atomi di alogeno legati ad uno o più atomi di carbonio tetraedrico.

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1 ALOGENUI ALILII omposti organici che presentano uno o più atomi di alogeno legati ad uno o più atomi di carbonio tetraedrico. NomenclaturaIUPA : Alogeno =Sostituente 2 cloro 2 metil propano trans 1 bromo 3 cloro cicloesano Esempi: Br l l l 3 AATTEISTIE Scarsa presenza in natura non solubili in acqua in genere sono più pesanti dell acqua composti polari (interazione dipolo-dipolo) scarsamente biodegradabili l 2 F 2 Freon 12 l l DDT appresentazione strutturale : geometria tetraedrica l l Effetti conformazionali a a a a a b l b l a anti gauche

2 IN VETINA Gli alogenuri alchilici e lo strato di ozono. I propellenti volatili utilizzati negli spray sono un gruppo di alogenuri alchilici detti freon. Vantaggi: non infiammabilità, chimicamente inerti, non tossici, non lasciano residuo. Svantaggi: raggiungono l atmosfera. l 2 F 2 hλ lf 2 + l l +O 3 O 2 + lo Lo strato di Ozono fa da filtro per le radiazioni ultraviolette più energetiche, proteggendo la vita sulla terra. Oggi i lorofluoro carburi (F) sono banditi.

3 STUTTUA e EATTIVITA regione nucleofila δ+ δ regione elettrofila SOSTITUZIONE NULEOFILA - ' = alchile x = l, Br, I.. O - N - S - O N + - eattività rescente per l < Br < I ELIMINAZIONE '' ''' ' base '' ''' ' + β eliminazione o 1, 2 eliminazione

4 SOSTITUZIONE : Fatti Sperimentali acetone Br + NaI I + NaBr velocità : = 3 -> > ( 3 ) 2 - >( 3 ) ,01 velocità = k 2 [ 2 5 Br ]. [ NaI ] reazione del 1 ordine in ciascun reagente ; del 2 ordine globale k 2 rappresenta l E att e l Orientazione ( fattore entropico) Una Spiegazione plausibile : Più bassa elettro negatività dei radicali alchilici rispetto al Maggiore ingombro sterico acetone acquoso Br + 2 O O + Br velocità : ( 3 ) 3 - >> ( 3 ) 2 - > velocità = k 1 [ ( 3 ) 3 Br ] reazione del 1 ordine globale STUDI sulla VELOITA di EZIONE hanno evidenziato, per i due tipi di reazioni due percorsi, ovvero, DUE MEANISMI DIVESI : SN2 (sostituzione nucleofila bimolecolare) SN1 (sostituzione nucleofila monomolecolare)

5 Il meccanismo SN 2 Ener. * La formazione e la rottura dei legami avviene simultaneamente: reazione ad un unico stadio, uno solo stato di transizione E att. Stato di Transizione: il punto di massima energia che il sistema raggiunge per arrivare ai prodotti. I I Br oppure Br onfigurazione dello stato di transizione: INVESIONE O ITENZIONE? Br I cis I - trans 3 3 Br I trans I - cis 3 3 La velocità diminuisce all aumentare dell ingombro sterico.

6 NULEOFILIITA La velocità della reazione SN2 è fortemente dipendente dal nucleofilo usato: MeO 3 J + Nu - 3 -Nu + J - 3 OO - l - Br - 3 O - SN - N - J - S Differenti Nucleofili, a parità di atomo attaccante, seguono: la Base di Bronsted più Forte è anche il Nucleofilo più forte. Nucleofili che appartengono allo stesso Gruppo (l, Br, J oppure O, S) seguono: la Polarizzabilità aumenta scendendo (atomi più grandi sono più polarizzabili). EFFETTO SOLVENTE L effetto generalmente è scarso per i solventi APOLAI (i più usati). I solventi polari protici con nucleofili Anionici, stabilizzandoli, diminuiscono la velocità. GUPPO USENTE J > Br > l perchè segue l energia di legame l > Br > J ma anche la stabilità dell anione : J - > Br - > l - Il migliore gruppo uscente risulta essere la base coniugata dell acido di Bronsted più forte.

7 Il meccanismo SN 1 Si può postulare un meccanismo alternativo a due stadi : Formazione del legame antecedente la rottura inverosimile ottura del legame che precede la rottura verosimile 1 stadio: rottura eterolitica + 2 stadio: formazione del legame fra il nucleofilo e il arbocatione + Nu - Nu Il 1 stadio risulta essere fortemente ENDOTEMIO: = Kcal/ mol ( separazione di cariche di segno opposto). Forte effetto del SOLVENTE ostante dielettrica ε (capacità di tenere separate le cariche) 2 O 3 O 3 SO 3 OO ON( 3 ) Solvatazione O O O O O O Ad Es. la ionizzazione del 3 J in 2 O mostra un = + 63 Kcal/mol. Quindi abbiamo un effetto stabilizzante di 164 Kcal/mol.

8 Energia E 2 * E 1 * Nu oordinata d i eazione 1 stadio fortemente endotermico; 2 stadio fortemente esotermico Stereochimica della SN 1 Il ABOATIONE INTEMEDIO ha geometria trigonale planare. Quindi subisce l attacco del nucleofilo da entrambe le facce dando origine a ISOMEI al 50 % (AEMIZZAZIONE se si parte da un alogenuro otticamente attivo). Nu Nu Nu 3 3 Ionizzazione (lenta) veloce 3 3

9 Stabilità dei ABOATIONI 3º > 2º > 1º > super 1º Effetto Induttivo : diseguale condivisione degli e - di legame fra atomi di diversa elettronegatività L è più elettronegativo del Il arbonio del arbocatione ibridato SP2 è più elettronegativo del carbonio SP3 del radicale avendo maggior carattere S Postulato di ammond Lo stato di transizione di una reazione fortemente endotermica rifletterà la situazione energetica e strutturale dei prodotti in grado maggiore che non dei reagenti. Questo comporta che ogni sostituente che tende a stabilizzare il prodotto di questa reazione stabilizzerà anche lo stato di transizione che porta ad esso. Viceversa per le reazioni fortemente esotermiche. Attraverso questo postulato possiamo spiegare la competizione tra i due percorsi ( SN2 e SN1) per un alogenuro 1, 2, 3 : il 3 - J avrebbe uno stato di transizione troppo elevato con la SN1, essendo un carbocatione molto instabile, mentre ha uno stato di transizione più basso nella SN2. Il Postulato di ammond lo dobbiamo avere presente in TUTTI i meccanismi di reazione che vedremo.

10 iarrangiamenti molecolari 3 3 O, 2 O Br 3 2 O O normale riarrangiato + 1º º 3 Quando per trasposizione si può ottenere un arbocatione più stabile, si possono osservare prodotti di riarrangiamento. Effetto Solvente : Notevole (stabilizzazione o destabilizzazione dell intermedio carbocationico) Gruppo Uscente : J > Br > l - come nella SN2 Nucleofilicità : essendo il arbocatione molto energetico reagisce con qualsiasi Nucleofilo presente, indipendentemente dalla diversa nucleofilicità.

11 EAZIONI di ELIMINAZIONE '' ''' ' base '' ''' ' + β eliminazione o 1, 2 eliminazione Fatti sperimentali: la facilità di questa reazione varia con la struttura dell alogenuro della Base di Bronsted e del Solvente, è sempre in competizione con le reazioni di Sostituzione Br 3 3 Br Br + KO + KO + KO O O O lenta 2 5 O veloce KBr 2 70% 30% 100% 2 100% + KBr egola di SAYTZEFF Quando un alogenuro alchilico può dare più di un alchene predomina l alchene più sostituito Br O KO % 25% 3 Lo stato di transizione riflette la stabilità dell alchene finale (il più sostituito).

12 Il Meccanismo di Eliminazione Bimolecolare E 2 V = k 2 ( ) ( Base ) 3 l 2 5 O KO 3 Alchene più sostituito 3 l 2 5 O KO 3 Alchene meno sostituito onfigurazione dello stato di transizione: Trans oplanare B

13 Il Meccanismo monomolecolare E 1 on solvente fortemente ionizzante e scaldando si osserva : V = k 1 ( ) Br 2 O - DMSO % + Br 3 2 O 3 2 ompetizione tra Sostituzione ed Eliminazione Di fondamentale importanza risulta essere la Basicità secondo Bronsted del Nucleofilo : J - < Br - < l - << F - < 3 OO - < S - < N -- << O - < O - << N 2- < 3 - Basi Molto deboli deboli forti molto forti Variabile SN 2 E 2 J > Br > l J > Br > l Gruppo alchilico 1 > 2 > 3 3 > 2 > 1 Nucleofilo - Aumento della velocità all aumentare della nucleofilia Aumento della velocità all aumentare della basicità

14 omposti Organometallici Legame fra un Atomo di ed un atomo Metallico Tale legame può essere visto O quasi totalmente OVALENTE (ad es. con il Silicio Si ) O quasi totalmente IONIO (ad es. con il Litio Li ) Si ( 3 ) 3 Li eattivi di Grignard : rivestono un ruolo importante nella sintesi organica perché facili da preparare. δ+ δ Mg Etere Etilico anidro δ δ+ Mg I composti Organo metallici sono sorgenti di ABANIONI ovvero di nucleofili al arbonio