Unità didattica 3. Generalità sulle reazioni chimiche organiche. Gli alcheni:

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1 Generalità sulle reazioni chimiche organiche Unità didattica 3 Generalità sulle reazioni chimiche organiche Gli alcheni: Struttura, nomenclatura, reattività Possiamo catalogare le reazioni chimiche organiche per il loro tipo e per come decorrono 4 tipi generali di reazione: Addizioni Eliminazioni Sostituzioni Trasposizioni Esempio di una addizione Termodinamica e cinetica Capitoli 4 e 5 di Brown e Poon Introduzione alla Chimica Organica Esempio di una eliminazione Esempio di una sostituzione Esercizio: prova a classificare le seguenti reazioni: CH 3 Br+KOH CH 3 OH + KBr CH 3 CH 3 OH H 2 C=CH 2 + H 2 O H 2 C=CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 Esempio di una trasposizione

2 A seconda di come decorrono (il loro meccanismo) possiamo parlare di: Rottura omolitica del legame Rottura eterolitica del legame In ogni reazione si formano Formazione omogenica del legame e/o rompono dei legami Formazione eterogenica del legame Reazioni radicaliche o polari Radicale reagente Un radicale strappa un atomo ad un reagente producendo un altro radicale in una reazione di sostituzione radicalica Oppure può addizionarsi ad un alchene generando un nuovo radicale in una addizione radicalica La clorurazione del metano è un esempio di reazione radicalica Le reazioni polari avvengono a causa dell attrazione tra cariche negative e positive e dipendono quindi dalla diversa elettronegatività degli atomi. Fasi di una reazione radicalica: 1. Iniziazione 2. Propagazione 3. terminazione Il carattere polare di un legame dipende anche dalle interazioni dei gruppi funzionali. Ad esempio il carattere elettronpovero di un carbonio legato ad un ossigeno dipende dalla protonazione (la carica) di questo.

3 Atomi grandi tengono meno saldamente legati i loro elettroni Le cariche opposte si attraggono, per cui i siti elettronricchi di una molecola reagiscono con i siti elettronopoveri di un altra. Si forma un legame quando un atomo elettronricco dona una coppia di elettroni ad un atomo elettronpovero e si spezza un legame quando entrambi gli elettroni restano ad un atomo solo. Figura 5.2 Alcuni nucleofili ed elettrofili. Le mappe di potenziale elettrostatico identificano gli atomi nucleofili (rosso; negativo) e gli atomi elettrofili (blu; positivo). L acqua come nucleofilo, l acqua come elettrofilo Confronto tra i legami carbonio-carbonio singolo e doppio. Un doppio legame è sia più accessibile ai reagenti che si avvicinano sia più elettronricco (nucleofilo). Una mappa di potenziale elettrostatico dell etilene indica che il doppio legame è la zona di più alta carica negativa (rosso). Analogamente, per il metanolo:

4 La reazione di addizione ad un alchene MECCANISMO: Reazione di addizione elettrofila di HBr all etilene. La reazione avviene in due stadi che coinvolgono entrambi interazioni elettrofilo-nucleofilo. Il nucleofilo può essere carico negativamente o neutro elettrofili La carica si conserva sempre

5 L elettrofilo può essere carico positivamente o neutro La regola dell ottetto deve sempre essere rispettata: se una coppia di elettroni si sposta verso un atomo che ha già l ottetto, un altra coppia deve spostarsi da quell atomo (e questo può comportare rottura di legami) La termodinamica descrive le proprietà di un sistema all equilibrio Equilibri, velocità delle reazioni, variazione di energia Parametri termodinamici ΔG = ΔH TΔS La variazione di energia libera standard (detta di Gibbs) L entalpia (ΔH ): il calore ceduto o assorbito dalla reazione L entropia (ΔS ) una misura della libertà di movimento

6 Tabella 5.3 Alcuni valori di energia di dissociazione di legame. Il calore di reazione (Legami formati nei prodotti, legami rotti nei reagenti) Solvatazione è l interazione tra un solvente e una molecola (o ione) in soluzione Perché avvenga una reazione, le molecole devono collidere e devono riorganizzarsi atomi e legami. Questo si può rappresentare con un diagramma di energia di reazione: Il meccanismo dell addizione di HBr all etilene La solvatazione può cambiare il ΔH e/o il ΔS, e di conseguenza il ΔG

7 Lo stato di transizione È la struttura instabile ad energia più alta coinvolta nel meccanismo di reazione. Decade verso i prodotti, o verso i reagenti. Non può essere isolato. È un massimo nel diagramma di energia di reazione. Lo stato di transizione ha dei legami parzialmente formati. La differenza di energia tra reagenti e stato di transizione è l energia di attivazione (ΔG ). Determina la velocità di una reazione ad una data temperatura. Il calore fornisce ai reagenti l energia necessaria per superare la barriera dell energia di attivazione. Il postulato di Hammond: lo stato di transizione sarà più simile alle specie a cui è più prossimo energeticamente Un composto a vita breve che si forma (e scompare) in una reazione multistadio è un intermedio di reazione. È un minimo relativo nel diagramma di energia della reazione. Un intermedio ha i legami completamente formati Una reazione esoergonica ha uno stato di transizione precoce, una endoergonica uno tardivo. Questo ci aiuta a spiegare il ΔG in funzione della struttura e regole di stabilità note di reagenti o prodotti Il diagramma è fatto di due stadi, l intermedio, prodotto del primo stadio è reagente del secondo. Congiungendo i due diagrammi dei due stadi ottengo il diagramma complessivo per la reazione.

8 Per dati reagenti e prodotti (una reazione) il ΔG è definito, ma il cammino di reazione (numero di stadi, intermedi, stati di transizione, energie di attivazione) dipendono dalla modalità in cui la reazione è svolta. Ad esempio, in presenza di un catalizzatore, la reazione avviene con un meccanismo diverso e si abbassano le energie di attivazione, accelerando la reazione. La cinetica chimica ha a che fare con la velocità delle reazioni e con i fattori che la deterinano Velocità di reazione = Numero di collisioni per unità di tempo x Frazione ad energia sufficiente x Frazione ad orientazione opportuna Lo stadio più lento determina la velocità globale della reazione (il rate-limiting step) Gli alcheni Hanno grande importanza industriale Idrocarburi contenenti doppi legami C-C C C Il doppio legame: Gruppo funzionale Centro di reattività

9 Formula Moleculare di un Alchene Nomenclatura sistematica degli alcheni Alchene aciclico: C n H 2n CH 3 CH 2 =CH 2 Alchene ciclico: C n H 2n 2 Cercare la catena continua più lunga che contenga il gruppo funzionale Cita i sostituenti in ordine alfabetico Non serve numerazione del gruppo funzionale (il doppio legame C-C) in un alchene ciclico Attribuisci il nome con il numero più basso possibile per un sostituente e poi con i numeri più bassi possibili per gli altri

10 Nomenclatura speciale La struttura degli alcheni Carboni vinilici Gli orbitali p si sovrappongono per fare un legame π Carboni allilici I 6 atomi di carbonio giacciono nello stesso piano Gli isomeri degli alcheni I momenti di dipolo degli isomeri degli alcheni

11 La conversione tra isomeri per gli alcheni richiede la rottura del legame π tra i due carboni sp 2 La conversione cis-trans per la visione La nomenclatura nel sistema E,Z Regola 1: Considera il numero atomico degli atomi legato direttamente al carbonio sp 2 in questione. Isomeri E e Z Si dà alta priorità all atomo con numero atomico più alto

12 Regola 2: Se c è un pareggio, considera gli atomi attaccati agli atomi ad uguale numero atomico. Regola 3: Nel caso un atomo abbia legami multipli, nel calcolo della priorità consideralo come se fosse legato con multipli legami singoli. Regola 4: Elenca le priorità a seconda del numero di massa degli isotopi degli atomi. Un alchene è una molecola ricca di elettroni, un nucleofilo, cioè un atomo o molecola ricca di elettroni che li può condividere con un elettrofilo. I nucleofili sono attratti da atomi o molecole elettrondeficienti, gli elettrofili.

13 Addizione elettrofila di HBr ad un alchene Il risultato complessivo di un addizione elettrofila ad un alchene due stadi La velocità di reazione è controllata dallo stadio più lento, quello di formazione dell intermedio, che poi reagisce velocemente per dare i prodotti Esempi Quale è il prodotto per un alchene non simmetricamente sostituito? Lo stadio di formazione del carbocatione è quello più lento Il carbocatione più stabile

14 Stabilità dei carbocationi I gruppi alchilici diminuiscono la concentrazione di carica positiva sul carbonio positivo stabilità crescente La stabilità aumenta con il grado di sostituzione per effetti induttivi e di iperconiugazione La velocità di reazione e ΔG Più stabile è lo stato di transizione più bassa è ΔG più veloce è la reazione Storicamente si spiegava con: La regola di Markovnikov L elettrofilo si aggiunge al carbonio sp 2 che è legato al maggior numero di idrogeni E una reazione regioselettiva: si forma solo (o prefenzialmente) un isomero costituzionale Per il postulato di Hammond, nella formazione endoergonica del carbocatione, stadio lento, lo stato di transizione assomiglierà al carbocatione, per cui a carbocationi più stabili corrisponderanno stati di transizione più stabili e, conseguentemente, reazioni più veloci. Il catione tert-butilico è più stabile e si forma più velocemente.

15 Addizione di acqua ad un alchene Addizione di un alcol in catalisi acida Analoga alla precedente Trasposizione di Carbocatione Trasposizione di Carbocatione Spostamento 1,2 di idruro Un carbocatione più stabile Spostamento 1,2 di metile Un carbocatione più stabile :H o :CH 3 si spostano con la loro coppia di elettroni di legame per dare il carbocatione più stabile

16 Trasposizione di Carbocatione A volte il risultato dello spostamento 1,2 di alchile è curioso: una espansione di anello Addizione di alogeni ad un alchene Un carbocatione più stabile L addizione di alogeno è stereoselettiva Addizione di alogeni in presenza di acqua Il meccanismo di formazione di una aloidrina Consideriamo lo stato di transizione per prevedere la regioselettività della reazione Anche questa reazione è stereoselettiva (OH entra sulla faccia opposta rispetto a Br)

17 Addizione di borano Idroborazione e ossidazione Formazione di prodotti anti-markovnikov addizione anti-markovnikov addizione Markovnikov Sostituzione del boro con OH Formazione di alchilborani

18 Addizione anti-markovnikov di OH Sintesi del bromobutano: per via cationica o per via radicalica La generazione del radicale Br Addizione di radicale ad un alchene Stabilità relative dei radicali alchilici Br più stabile è il propagatore della catena stabilità crescente

19 Calcolo del ΔH Addizione di idrogeno agli alcheni (riduzione) Idrogenazione catalitica di un alchene Gli isomeri di un alchene hanno diversa stabilità L idrogenazione è anche un metodo sperimentale per determinare la stabilità di un composto I due idrogeni entrano dallo stesso lato del doppio legame C-C stabilità crescente

20 La tensione sterica negli alcheni Ossidazione di un alchene a glicole (diolo vicinale) La reazione è stereoselettiva Gli alcheni sono reagenti versatili per la sintesi di una grande varietà di prodotti