Stabilità. 1. più sostituito = più stabile. 2. trans più stabile del cis; E più stabile del Z. II. Relazione struttura-reattività R C R R R

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1 Alcheni 1

2 II. Relazione struttura-reattività 1. più sostituito = più stabile Stabilità R R R R R > > R R, R 2 2 > R 2 > R R trans più stabile del cis; E più stabile del Z repulsione trans-2-butene sterica cis-2-butene (Z)-2-butene (E)-2-butene 8

3 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione Il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione: X Y + X Y Reazione di Eliminazione β-eliminazione o 1,2-eliminazione A. Disidratazione di alcoli B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici. Dealogenazione di dibromuri vicinali 9

4 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli O O K eq < 1 Esempi p.e. più alto p.e. più basso (si distilla l alchene per spostare la reazione a destra) O 2 SO 4 O 3 PO 4 molecole simmetriche 10

5 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 1. Regola di Zaitsev: regioselettività e stereoselettività il prodotto principale della β-eliminazione è l alchene più stabile O 2 SO % 10% regioselettiva O 3 PO 4 + maggiore minore O 2 SO % 32% 12% stereoselettiva 11

6 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) - reversibile - facilità di disidratazione: 3 > 2º > 1º Stadio 1 O + 3 O O + 2 O Protonazione alcool Stadio 2 (RDS) O + 2 O Formazione del carbocatione Stadio 3 (nessun Nu o presente) 2 O O 2 Acqua funge da base O 12

7 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3 R O E a più alta RDS RO + RO 2 3 O O + alchene + 3 O + 13

8 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) Stadio 3 Entrambi i prodotti derivano dallo stesso carbocatione intermedio. R Il prodotto più stabile ha minore E a, si forma più velocemente. 14

9 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi Esempi O O 3 PO % 33% 3% + maggiore minore O % 32% 12% 15

10 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi shift 1,2: Il gruppo migra con la propria coppia di legame 3 shift di alchile (metile) shift di idruro 3 In generale: R + riarrangia in un altro R + di energia uguale o più bassa: 2 3 veloce lenti

11 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi O O O 2 veloce % 64% 33% 17

12 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi O + 2 O - 2 O veloce a causa della diminuzione dello strain d anello arbocationi primari non si formano; ma la migrazione può avvenire ugualmente con concomitante perdita di 2 O: O

13 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi Sommario: I carbocationi possono: 1) addizionare un nucleofilo + R X R X 2) perdere un protone - + 3) riarrangiare a catione più stabile, poi step 1) o 2) 19

14 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici X + B +B+X Eliminazione base forte: KO/etanolo 3 2 ONa/ 3 2 O tbuok/tbuo Meccanismo E2: Alogenuri alchilici 2 ingombrati e 3 danno buone rese. Effetti stereoelettronici: eliminazione anti Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza l alchene più stabile. Meccanismo E1: Alogenuri alchilici 3 con basi deboli Se la S N è competitiva (RX 1 ), usare una base ingombrata. Le basi ingombrate estraggono l idrogeno meno ingombrato formando l alchene meno sostituito. 20

15 Basi ingombrate 3 3 O 3 _ ( 3 ) 2 N ( 3 ) 2 3 N 3 tert -butossido diisopropilammina 2,6-dimetilpiridina ( 3 2 ) 3 N: trietilammina 21

16 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione. Dibromuri vicinali Si usa NaI in acetone o Zn in acido acetico. Gli atomi di bromo devono essere antiperiplanari (E2). I 3 = 3 trans I = 3 3 cis Reazione stereospecifica 22

17 Reazioni di Alcheni 23

18 Il legame π Il legame π è un sito elettron-donatore debolmente basico e moderatamente nucleofilo È relativamente debole, ca. 65 kcal/mole 1. coordina acidi di Lewis 2. viene attaccato da elettrofili: Addizioni elettrofile 3. dà reazioni radicaliche: Addizioni radicaliche 24

19 IV. Reazioni di addizione Reazioni di Addizione + Y Z Y Z Reazioni di Addizione Le reazioni sono esotermiche: Esempio Legami che si rompono: π = e Somma: kcal/mole Legami che si formano: e Somma: kcal/mole alore di reazione 16.5 kcal/mole 25

20 IV. Reazioni di addizione Reazioni di Addizione Tipo di Addizione [Elemento aggiunto] Prodotto (senza stereochimica) idrogenazione [ 2 ], riduzione rottura ossidativa [O 2 ], ossidazione O O addizione X [X] X idrossilazione [OO], ossidazione OO idratazione [ 2 O] O epossidazione [O], ossidazione O alogenazione [X 2 ], ossidazione formaz. aloidrine [OX], ossidazione X X X O ciclopropanazione [ 2 ] 26

21 IV. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni Pt, Pd, + 2 o Ni O O acido oleico (insaturo) 2,Ni O O acido stearico (saturo) 27

22 IV. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni [ 2 ]/Pt 1. alori di idrogenazione: º ~ 30 kcal/mol meno stabile più stabile

23 V. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni 2. Stereochimica di idrogenazione Y Z YZ YZ Y Z addizione anti addizione sin L idrogenazione catalitica procede per addizione sin: 2 3 Pt 3 cis 29

24 V. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni 2. Stereochimica di idrogenazione: sin Meccanismo probabile: superficie catalizzatore 30

25 IV. Reazioni di addizione B. Addizione Elettrofila Y Z Gli elettroni π sono mobili e nucleofili, reagiscono con elettrofili. nucleofilo elettrofilo δ+ δ- Y Z RDS Y Z Y Z acidi forti alogeni acidi ipoalosi L elettrofilo Y Z è formato da una parte elettrofila e da una nucleofila 31

26 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici Acidi deboli come acqua (pk a = 15.7) e acido acetico (pk a = 4.75) non reagiscono con i doppi legami. + X X (X = l,, I) alchil alogenuri Reattività: I > > l >> F (più forte l acido = miglior elettrofilo) δ + δ - X X RDS veloce X + planare: attacco di X sopra e sotto 32

27 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici I. Regola di Markovnikov a) Doppio legame simmetricamente sostituito: I I attacco indifferente b) Doppio legame non simmetricamente sostituito: non 3 2 Nell addizione di X a un alchene, l si lega al carbonio con più. 33

28 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici II. Meccanismo: 2 stadi con formazione del più stabile carbocatione carbocatione 1 meno stabile prodotto Markovnikov prodotto antimarkovnikov Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov: La reazione procede attraverso l intermedio carbocationico più stabile. 34

29 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici II. Meccanismo E a più bassa maggior velocità di formazione + 35

30 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici III. riarrangiamenti carbocationici + 1,2- shift meccanismo 36

31 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di + senza perossidi orientazione Markovnikov con perossidi orientazione antimarkovnikov (effetto perossido) 37

32 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di : Meccanismo a catena radicalico R O O R 2RO RO + RO + Iniziazione + Propagazione + + totale: + 38

33 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di 3º 1º La reazione procede attraverso l intermedio radicalico più stabile 39

34 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di Paragone: addizione di con e senza perossidi ( + ) orientamento Markovnikov Intermedio più stabile in entrambi i casi peross. ( ) orientamento antimarkovnikov controllo regiochimico 40

35 IV. Addizione Elettrofila 2. Addizione di acido solforico (industriale) + OSO 3 OSO 3 2 O O alchil idrogeno solfato totale: idratazione 2 SO 4 OSO 3 2 O O orientamento Markovnikov 41

36 IV. Addizione Elettrofila 3. Idratazione acido-catalizzata + 2 O + O inverso della disidratazione Es. + O 2 2 O O Principio di reversibilità microscopica O 2 O 2 SO 4 O Markovnikov 42

37 IV. Addizione Elettrofila 4. Addizione di alogeni X + X 2 X dialogenuro vicinale (X = l or ) Addizione stereoselettiva anti: 2 l 4 solo trans 43

38 IV. Addizione Elettrofila 4. Addizione di alogeni Meccanismo: ioni alonio δ + δ - ione bromonio addizione anti prodotto trans 44