Idrocarburi alifatici

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1 Idrocarburi alifatici Gli idrocarburi Gli idrocarburi sono composti organici costituiti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno. In base alla loro struttura si suddividono in due grandi gruppi: alifatici e aromatici. La distinzione si fa in base alla presenza o meno di una particolare proprietà che viene detta aromaticità. L aromaticità di cui si parla non ha niente a che vede con gli odori! Gli idrocarburi alifatici Gli idrocarburi alifatici sono a loro volta distinti in: idrocarburi a catena aperta (lineare o ramificata) e idrocarburi a catena chiusa. Gli idrocarburi possono essere saturi oppure insaturi. Gli idrocarburi saturi contengono solo legami semplici carbonio e, se a catena aperta, sono detti alcani. Gli idrocarburi insaturi hanno legami doppi (alcheni) o tripli (alchini). Gli idrocarburi a catena chiusa saturi sono i cicloalcani, quelli insaturi i cicloalcheni e i cicloalchini. 1

2 Alcani Gli alcani, o paraffine, sono idrocarburi alifatici a catena aperta, saturi per la presenza di soli legami semplici tra atomi di carbonio perché tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp 3. Ad essi corrisponde quindi la formula molecolare generale: C n H 2n+2 Alcani - nomenclatura Il nome delle molecole organiche si attribuisce secondo le regole IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Il nome degli alcani è costituito da un prefisso variabile e dal suffisso -ano. Se la catena è lineare il prefisso, per i primi quattro termini, è: met-, et-, prop-, but- Per i termini successivi, invece, deriva dal numero greco corrispondente al numero di atomi di carbonio: penta-, esa-, epta- e così via. Alcani - nomenclatura Se la catena è ramificata le regole IUPAC prevedono la singola denominazione di ogni ramificazione (dette anche gruppi alchilici) e di ogni sostituente legato alla catena carboniosa più lunga. I gruppi alchilici, o radicali alchilici, sono idrocarburi che presentano un atomo di idrogeno in meno. I nomi dei gruppi alchilici derivano dal nome dell idrocarburo corrispondente per sostituzione del suffisso tipico con il suffisso -ile. 2

3 Alcani - nomenclatura Le regole per gli idrocarburi ramificati sono le seguenti: 1. si identifica la catena carboniosa più lunga, che viene denominata con il nome corrispondente al numero di atomi di carbonio che possiede; 2. se sono presenti due catene carboniose di uguale lunghezza, si sceglie quella con il maggiore numero di ramificazioni o sostituenti. 3. si numera la catena individuata a partire dall estremità che permette di utilizzare i numeri più piccoli in corrispondenza dei sostituenti; Alcani - nomenclatura 4. per ogni ramificazione o sostituente si riporta il numero che ne indica la posizione e il nome; 5. se la stessa ramificazione o lo stesso sostituente è presente più volte, i numeri che ne indicano la posizione vanno separati da una virgola e il nome è preceduto dai prefissi di-, tri-, tetra-; 6. se i sostituenti sono diversi, vanno indicati in ordine alfabetico e non per numero di posizione. Prova tu 3

4 Alcani - proprietà fisiche A temperatura ambiente e a pressione atmosferica gli alcani fino a quattro atomi di carbonio sono gas, quelli da cinque a quindici sono liquidi, quelli con più di quindici atomi di carbonio sono solidi. Alcani - proprietà fisiche Gli alcani sono apolari e quindi insolubili in acqua, ma solubili in solventi apolari (trielina, benzene ). Le forze intermolecolari sono molto deboli e di conseguenza abbiamo bassi punti di ebollizione. I punti di ebollizione negli alcani a catena lineare aumentano con l aumentare della massa molecolare, mentre in quelli a catena ramificata, a parità di numero di atomi di carbonio, diminuiscono. Alcani - proprietà fisiche Ciò accade perché le molecole assumono una forma più compatta e quindi formano un minore numero di interazioni molecolari. 4

5 Alcani - reazioni Negli alcani i legami sono legami covalenti σ molto forti, la cui rottura avviene difficilmente. Di conseguenza sono composti molto stabili e poco reattivi, da qui il nome di paraffine. Solo in particolari condizioni (elevata temperatura, radiazioni UV, particolari catalizzatori ) reagiscono secondo due diversi tipi di reazioni: 1. combustione 2. alogenazione Alcani - combustione La combustione degli alcani è una ossido-riduzione fortemente esotermica ( H molto negativo) che comporta la formazione di CO 2 e H 2 O. Se la combustione è condotta in difetto di ossigeno, l alcano si ossida parzialmente e si produce monossido di carbonio CO, un gas velenoso e inodore in grado di legarsi all emoglobina al posto dell ossigeno e causare la morte per anossia. Alcani - alogenazione L alogenazione avviene in presenza di radiazioni UV o fornendo calore. La reazione inizia dalla rottura omolitica dei legami σ dell alogeno e procede poi con un meccanismo di sostituzione radicalica. Cl 2 Cl + Cl Il Cl reagisce con l alcano strappandogli l idrogeno e formando un radicale alchilico e un idracido: Cl + R-CH 3 R-CH 2 + HCl Quest ultimo incontra poi un altro radicale: Cl + R-CH 2 R-CH 2 Cl (alogenuro alchilico) 5

6 Alcani - alogenazione Al termine della reazione si formano quindi alogenuri alchilici e idracidi. La reazione continua sostituendo progressivamente tutti gli atomi di idrogeno. Un classico esempio è la clorurazione del metano: Cicloalcani - nomenclatura Sono idrocarburi saturi a catena chiusa. La formula molecolare generale è C n H 2n. La nomenclatura costituita dal prefisso ciclo- cui segue il nome dell alcano avente lo stesso numero di atomi di carbonio: Cicloalcani - nomenclatura Nei cicloalcani possono essere presenti gruppi alchilici e/o sostituenti (es. alogeni). In tal caso si devono numerare gli atomi di carbonio dell anello partendo da quello che consente di utilizzare i numeri più piccoli in loro corrispondenza. La numerazione inizia sempre da un atomo di carbonio in cui è presente gruppo alchilico o un sostituente. Se i gruppi o i sostituenti sono uguali, il loro nome è preceduto dai prefissi di-, tri-, tetra-: se sono diversi, si indicano in ordine alfabetico. 6

7 Cicloalcani - stabilità La stabilità di un cicloalcano dipende dall angolo di legame, determinato dal numero degli atomi di carbonio. Gli atomi di carbonio sono infatti ibridati sp 3 e quindi formano quattro legami con disposizione tetraedrica ad angoli di circa 109,5. Cicloalcani - stabilità Nel ciclopropano, con tre atomi di carbonio, e nel ciclobutano, con quattro, l angolo di legame deve stringersi rispettivamente a 60 e 90, valori molto minori di 109,5. Questi due cicloalcani sono quindi poco stabili. Nel ciclopentano gli angoli di legame sono di 105, valore circa uguale all angolo tetraedrico. Ciò rende la molecola molto più stabile. Cicloalcani - stabilità Nel cicloesano si ha un ripiegamento della molecola che consente di formare angoli molto vicini a 109,5. In questo modo la struttura acquista stabilità. 7

8 Cicloalcani - proprietà fisiche Come gli alcani, anche i cicloalcani sono apolari e non solubili in acqua, ma sono buoni solventi per le sostanze non polari. I punti di fusione ed ebollizione dei cicloalcani sono sensibilmente più alti di quelli degli alcani corrispondenti. Cicloalcani - reazioni Cicloalcani ed alcani presentano lo stesso comportamento chimico, ad eccezione dei cicloalcani più piccoli, ciclopropano e ciclobutano, che, a causa della forte tensione nei legami, sono particolarmente reattivi. Le reazioni tipiche sono: 1. alogenazione 2. combustione 3. addizione (solo ciclopropano e ciclobutano) Cicloalcani - addizione Il ciclopropano o il ciclobutano reagiscono con l idrogeno (in presenza di Pt come catalizzatore) o con bromo (in condizioni di forte illuminazione). Si ha così l apertura dell anello e la formazione rispettivamente di alcani (con H 2 ) o di dialogenuri alchilici (con Br 2 ). 8

9 Alcheni Gli alcheni, o olefine, sono idrocarburi insaturi con uno o più doppi legami tra atomi di carbonio. Almeno due atomi di carbonio sono quindi ibridati sp 2. Se è presente un solo doppio legame hanno formula molecolare generale: C n H 2n Se compare più di un doppio legame, si parla di polieni (la formula generale varia con il numero dei doppi legami: per ogni doppio legame in più vanno tolti due atomi di H. I polieni più comuni sono i dieni, con due doppi legami, e i trieni, con tre doppi legami. Alcheni - nomenclatura Il nome degli alcheni a catena lineare è identico a quello dei rispettivi alcani, ma con il suffisso -ene. Anche per gli alcheni ramificati valgono le regole già viste: 1. si deve individuare la catena più lunga contenente il maggior numero di doppi legami. 2. si deve numerare la catena partendo dall estremità che permette di utilizzare i numeri più piccoli per i doppi legami. Se questi sono equidistanti dalle estremità, la numerazione inizia dalla parte più vicina al primo sostituente. Alcheni - nomenclatura 3. al nome della catena individuata si antepone il numero più basso del doppio legame. 4. si riportano le posizioni e i nomi di tutte le ramificazioni e di tutti i sostituenti in ordine alfabetico. In caso di isomeria geometrica il nome è preceduto dai prefissi cis- o trans- a seconda dei casi. Anche gli alcheni possono formare gruppi alchenilici, il più noto è il vinile, con un atomo idrogeno in meno rispetto all etilene. 9

10 Alcheni - proprietà fisiche Le molecole degli alcheni sono apolari, di conseguenza questi composti sono insolubili in acqua e hanno punti di ebollizione bassi, molto simili a quelli dei corrispondenti alcani. Alcheni - reazioni La particolare reattività degli alcheni è legata alla presenza del doppio legame. La componente π può facilmente rompersi permettendo la formazione di legami σ con altri atomi. Le reazioni tipiche degli alcheni sono: 1. addizione elettrofila 2. polimerizzazione Alcheni - addizione elettrofila I più comuni reagenti per l addizione elettrofila sono idrogeno (idrogenazione), alogeni o idracidi (alogenazione), acqua (idratazione). La reazione richiede la presenza di catalizzatori metallici ed avviene per rottura eterolitica del doppio legame, con formazione di carbocationi. Il catalizzatore serve per scindere il reagente in ioni positivi e negativi. I primi si legano all alchene in corrispondenza del doppio legame. Si forma così un carbocatione che si legherà all altro ione con carica negativa del reagente. 10

11 Alcheni - regola di Markovnikov Se l addizione elettrofila avviene tra un alchene asimmetrico (i due carboni del doppio legame legano un diverso numero di atomi di idrogeno) ed un reagente asimmetrico si dovrebbero ottenere due diversi prodotti. Per esempio, nella reazione tra il propene e l acido cloridrico si dovrebbero formare sia il 2-cloropropano che l 1-cloropropano In realtà il prodotto di questa reazione è uno solo: il 2- cloropropano. Alcheni - regola di Markovnikov Dall osservazione sperimentale di un gran numero di reazioni di questo tipo, il chimico russo Vladimir Markovnikov enunciò la regola che porta il suo nome. Alcheni - regola di Markovnikov La regola di Markovnikov si giustifica analizzando il meccanismo di reazione. Dapprima un H + (elettrofilo) si addiziona al doppio legame e ciò può avvenire in due modi, generando due diversi carbocationi: R CH=CH 2 + H + R CH 2 CH + 3 e R CH + 2 CH 3 Ma il carbocatione secondario è più stabile del carbocatione primario. Così lo ione Cl, si legherà preferenzialmente a R CH + 2 CH 3 con formazione di 2-cloropropano. 11

12 Alcheni - idrogenazione L idrogenazione o riduzione catalitica, avviene con idrogeno (H 2 ) in presenza di un catalizzatore metallico (Ni, Pd, Pt) e porta alla formazione di un alcano. Il catalizzatore favorisce la rottura del legame H H formando H + e H. I due ioni attaccano il doppio legame sullo stesso lato (reazione con meccanismo SIN). Alcheni - alogenazione L alogenazione consiste nel far reagire un alchene con un alogeno (Cl 2, Br 2 ) o con un idracido (HCl o HBr). Nel primo caso si forma un dialogenuro alchilico vicinale (due alogeni legati a due carboni adiacenti). Nel secondo caso si forma un alogenuro alchilico in accordo con la regola di Markovnikov. Alcheni - addizione elettrofila La reazione di alogenazione con alogeni molecolari ha bisogno di un catalizzatore per la formazione di ioni A + e A. La reazione con idracidi non ha bisogno di catalizzatori perché essi, in soluzione acquosa, si dissociano in uno ione H + e uno ione negativo (Cl, Br ). In entrambi i casi gli ioni attaccano il doppio legame da lati opposti (reazione con meccanismo ANTI). 12

13 Alcheni - idratazione L idratazione avviene in ambiente acido che fornisce gli H + che si comportano da elettrofili. Dapprima si ha l addizione di H + al doppio legame con formazione di un carbocatione. Successivamente si addiziona l acqua con formazione di un intermedio instabile: un alcol protonato. Dall alcol poi si libera un atomo di idrogeno sotto forma di ione H + con ricostituzione del catalizzatore e formazione di un alcol. Alcheni - polimerizzazione La polimerizzazione è l unione di più molecole tra loro così da formare un polimero. Avviene in presenza di un catalizzatore (in genere un perossido) e decorre con la formazione di radicali liberi. Ad esempio dall etilene si può ottenere il polietilene, indicato con la sigla PE, un materiale plastico con il quale si realizzano contenitori trasparenti per alimenti e fogli per imballaggi o per avvolgere cibi. Cicloalcheni Si tratta di composti poco diffusi perché molto instabili. La molecola ciclica deve avere almeno due atomi di carbonio ibridizzati sp 2 con angoli di legame di 120. Ciò causa una notevole tensione che comporta la facile apertura dell anello. Il cicloottene è il più piccolo cicloalchene abbastanza stabile. La nomenclatura è simile a quella dei cicloalcani. Le reazioni sono le stesse degli alcheni. 13

14 Alchini Gli alchini sono idrocarburi insaturi per la presenza di uno o più tripli legami. La loro formula generale, nel caso di un solo triplo legame, è: C n H 2n-2. Possono tuttavia possedere più tripli legami e anche legami doppi. Alchini - nomenclatura Il nome IUPAC utilizza il suffisso -ino. Le regole sono le stesse degli alcheni, solo che si deve individuare la catena più lungo contenente il maggior numero di legami multipli, dei quali almeno un deve essere triplo. Il più semplice alchino è l etino (C 2 H 2 ) detto anche acetilene, un gas infiammabile e incolore usato per produrre una fiamma molto calda (circa 3300 C) utilizzata per la saldatura e il taglio dei metalli. Alchini - proprietà fisiche Gli alchini presentano proprietà fisiche simili a quelle degli alcani e degli alcheni. Come tutti gli altri idrocarburi, sono anch essi insolubili in acqua e hanno punti di ebollizione bassi. Negli alchini con triplo legame terminale, il legame carbonio-idrogeno è debolmente polarizzato per l attrazione che il carbonio ibridato sp esercita sugli elettroni di legame. In questo caso una base molto forte come la sodioammide (NaNH 2 ) può determinare la rottura eterolitica di questo legame con liberazione di H +. 14

15 Alchini - proprietà fisiche In conseguenza di ciò gli alchini terminali hanno un comportamento acido e formano un carbanione (R C C ) detto ione acetiluro. Questo si può legare con uno ione positivo metallico per dare origine a un sale (composto organometallico). Questo comportamento acido non è presente negli alcheni termina perché la forza di attrazione esercitata sugli elettroni di legame dal carbonio ibridato sp 2 è molto minore. Alchini - reazioni Il triplo legame ha un elevata densità elettronica e rappresenta un ottimo punto di attacco per gli elettrofili. Si hanno così reazioni di addizione elettrofila. Queste reazioni decorrono in due stadi: 1. dapprima si rompe uno dei due legami π con formazione di un doppio legame; 2. successivamente si rompe l altro legame π con formazione di un legame semplice. Alchini - idrogenazione L idrogenazione degli alchini è simile a quella degli alcheni: in presenza di un catalizzatore metallico si ha la formazione del corrispondente alcano. In presenza di palladio e carbonato di calcio (catalizzatore di Lindlar) si ha l addizione di una sola molecola di idrogeno e formazione di un cis-alchene perché la reazione ha un meccanismo SIN. 15

16 Alchini - alogenazione Avviene con alogeni o idracidi. Con alogeni porta alla formazione di prodotti diversi a seconda che l alchino reagisca con una o due molecole di alogeno: con una molecola si forma un alchene disostituito con configurazione trans (meccanismo ANTI) con due molecole si forma un alcano tetrasostituito Alchini - alogenazione Anche l alogenazione con idracidi porta alla formazione di prodotti diversi a seconda che l alchino reagisca con una o due molecole di acido: con una si forma un alchene monosostituito con due si forma un alcano disostituito In presenza di un alchino asimmetrico, la reazione di addizione segue la regola di Markovnikov. Alchini - idratazione L idratazione si realizza in presenza di un acido e di ioni Hg ++. Si forma prima un intermedio instabile, un alcol vinilico o enolo, che successivamente si trasforma in una molecola più stabile (aldeide). 16

17 Cicloalchini A causa del triplo legame, che forma angoli di 180, i cicloalchini presentano una tensione d anello molto più forte e possono quindi esistere soltanto se il numero di atomi di carbonio è abbastanza grande da provvedere alla necessaria flessibilità per permetterne la deformazione. Il cicloottino è il cicloalchino più piccolo in grado di essere isolato come sostanza sufficientemente stabile. 17