CHIMICA delle MACROMOLECOLE BIOLOGICHE

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1 Progetto Tandem GIOVANNI GOTTE Biochimica/BIO-10, Università degli Studi di Verona CIMICA delle MACROMOLECOLE BIOLOGICE

2 CIMICA ORGANICA CE COS E LA CIMICA ORGANICA? La chimica organica descrive la struttura, le proprietà e le funzioni dei composti del carbonio (C). PERCE STUDIARE LA CIMICA ORGANICA? La maggior parte delle sostanze contenute nel nostro organismo, così come moltissimi farmaci, sono di derivazione organica. Molti oggetti che noi utilizziamo ogni giorno sono sostanze organiche o loro derivati (carta, plastica, fibre naturali o sintetiche ). Lo studio della chimica organica è fondamentale per la comprensione dei meccanismi biologici che regolano la vita.

3 IL CARBONIO E LA TAVOLA PERIODICA

4 IBRIDAZIONE AL CARBONIO Delocalizzazione e IBRIDAZIONE sono metodi per MINIMIZZARE l energia di un composto. IBRIDAZIONE: modo per allontanare il PIU POSSIBILE tra loro gli elettroni del guscio PIU ESTERNO, cioè per diminuire le repulsioni elettroniche. Ad es., CARBONIO: 2s, 2px, 2py, 2pz vuoto Tende a formare più orbitali degeneri possibile quanti sono i legami che va a formare: ad esempio, in C 4, 4 orbitali sp 3 C 2 4, 3 sp C 2 2, 2 sp + 2

5 sp 3 Per creare questi nuovi orbitali ibridi si ha una sorta di fusione tra gli orbitali s (1) e p (3) e la formazione di 4 orbitali degeneri sp 3, aventi ciascuno il 25% di carattere s e 75% di carattere p. s p x y z sp 3 IBRIDAZIONE In questo modo i 4 elettroni del guscio più esterno (n = 2) del Carbonio diventano perfettamente equivalenti, si dispongono lungo un tetraedro, a 109 l uno dall altro (più distanti dei 90 del tipo p!) e possono far formare al Carbonio stesso 4 legami identici tra loro.

6 Carbonio Tetraedrico (sp 3 ) (metano) 4 legami covalenti covalenti disposti a , per andare a occupare i vertici di un tetraedro con i 4 sostituenti

7 C etano C 4 - metano

8 sp 2 L ibridazione può essere anche incompleta e riguardare l orbitale s (1) e solo 2 orbitali p con la formazione di 3 orbitali degeneri sp 2, aventi ciascuno circa il 33% di carattere s e 66% di carattere p. Il 4 orbitale rimarrà di tipo p e s p x y z sp 2 IBRIDAZIONE sp 2 p solo 3 dei 4 elettroni del guscio più esterno (n = 2) del Carbonio diventano perfettamente equivalenti, disponendosi a triangolo a 120, mentre uno (p) rimarrà ad una energia lievemente superiore. Si dice quindi che il Carbonio rimane con un grado di insaturazione.

9 Rappresentazione legami σ e legami π

10 Attenzione: il legame doppio non permette rotazione!!! Mentre attorno al legame singolo è possibile: isomeria conformazionale

11 sp L ibridazione può essere ancor più incompleta e riguardare l orbitale s (1) e solo 1 orbitale p con la formazione di 2 orbitali degeneri sp, aventi ciascuno il 50% di carattere s e 50% di carattere p. 2 orbitali rimarranno di tipo p e s p x y z sp p solo 2 dei 4 elettroni del guscio più esterno (n = 2) del Carbonio diventano perfettamente equivalenti con geometria lineare disposti a 180, mentre gli altri 2 (p) rimarranno ad una energia lievemente superiore. Si dice quindi che il Carbonio ha due gradi di insaturazione.

12 Il triplo legame: IBRIDAZIONE sp ETINO o ACETILENE 1 legame σ 2 legami π

13 Ricapitolando sp lineare 2 orbitali p sp 2 triangolare 1 orbitali p sp 3 tetraedrico nessuno

14 IBRIDAZIONE 1s + 3p 4 sp 3 (tetraedro) 1s + 2p IBRIDAZIONE 3 sp 2 (triangolare planare) 1s + 1p IBRIDAZIONE 2 sp (lineare)

15 Riassumendo: Il CARBONIO può essere

16 Idrocarburi Composti organici in cui il carbonio si combina con il solo idrogeno. Le principali fonti di idrocarburi in natura sono il petrolio e il gas naturale. Gli idrocarburi sono miscele di molecole apolari, insolubili in acqua, diffusamente impiegate come carburanti o combustibili.

17 Alcani: idrocarburi saturi C C C C C C metano etano propano

18 Rappresentazione degli alcani (e derivati) Formula bruta: dice solo tipo e numero di atomi della molecola compatta: esplicita solo i legami al carbonio di struttura: evidenzia tutti i legami della molecola spaziale: evidenzia la struttura tetraedrica di ogni centro carbonioso

19 Isomeria strutturale Può succedere che due o più composti strutturalmente diversi abbiano le stessa formula molecolare, cioè siano ISOMERI. PENTANO C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 C C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 C C 3 C 3 pentano metilbutano dimetilpropano normalpentano iso-pentano C 5 12 neo-pentano

20 NOMENCLATURA Il sistema internazionale IUPAC ha introdotto alcune regole generali per consentire una nomenclatura NON equivoca dei vari composti organici, che spesso risultano complicati per la presenza di vari gruppi sostituenti. Le regole basilari sono le seguenti:

21 1. La catena carboniosa più lunga ha tre atomi di carbonio 2. A questa catena sono legati due metili 3. Non è necessario specificare che i due metili sono legati al carbonio 2. C 3 C 3 C C 3 C 3 dimetilpropano (o neopentano)

22 O C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 CC 3 Se inseriamo un O in questa posizione la numerazione e la nomenclatura CAMBIANO C(C ) 2 3 C 2 C 3 3,3,4-trimetilnonano 2-idrossi-6,7,7-trimetilnonano

23 ISOMERIA CONFORMAZIONALE CONFORMERI: molecole che possiedono la stessa formula bruta e la stessa concatenazione di atomi, ma si presentano in forma differente grazie alla libera rotazione possibile attorno ad un legame singolo: Esempio: n-pentano Conformeri o Rotameri N.B. solo con legami singoli, quindi con legami, questo è possibile! Se ci sono legami doppi, la nuvola elettronica impedisce questa rotazione.

24 Cicloalcani C 2 2 C C 2 C 2 2 C C 2 ciclopropano 2 C C 2 C 2 2 C C 2 C 2 2 C C 2 2 C C 2 cicloesano 2 C C 2 ciclopentano ciclobutano

25 Alcheni e alchini: idrocarburi insaturi C C C 3 ETILENE PROPENE

26 Gli alcheni sono denominati aggiungendo alla radice, che esprime il n. di atomi di carbonio, la desinenza -ENE. È necessario specificare la posizione del doppio legame nella catena, se ambiguo. C 2 C C 2 C 3 C 3 C C C 3 C 2 C C 3 C 3 1-butene 2-butene metilpropene

27 ancora: C 2 C C 2 C 2 C 3 1-pentene 1-pentene C 3 C C C 2 C 3 2-pentene 2-pentene C 2 C 3 C C 3 C 2 C 2 C 3 2-metil-1-butene 2-metil-1-butene C 3 C C C 3 3-metil-1-butene 3-metil-1-butene C C C 3 C 3 2-metil-2-butene 2-metil-2-butene

28 Isomeria geometrica o cis-trans 3 C C 3 C C C 3 3 C C C cis-2-butene trans-2-butene NON C E ROTAZIONE ATTORNO AL DOPPIO LEGAME!!!

29 Isomeria geometrica o cis-trans Avviene quando ai due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame sono legati due atomi o radicali diversi. In tal caso, data la rigidità del doppio legame e l impossibilità di rotazione intorno a questo, si possono avere due isomeri cis-trans che differiscono tra loro per le proprietà chimiche e fisiche. C C C 3 C 2 C C C 2 C 3 C 3 cis -2- pentene C 3 trans -2- pentene

30 Idrocarburi aromatici: il benzene Sono detti aromatici gli idrocarburi con struttura ciclica che presentano legami doppi con delocalizzazione elettronica. Il benzene (C 6 6 ) risuona fra le due forme limite. Il passaggio dall una forma all altra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.

31 struttura C 6 6 (1) (2) legami legami formule equivalenti per RISONANZA media nel tempo 50% (1) 50% (2)

32 La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato graficamente con un anello interno all esagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio. a b

33 Due o più anelli benzenici possono essere fusi a formare le molecole di altri idrocarburi aromatici, tra cui il naftalene, l antracene, il fenantrene, che si trovano in abbondanza nel catrame. La delocalizzazione elettronica caratteristica di tutti i composti aromatici conferisce una particolare stabilità a queste molecole. naftalene antracene fenantrene pirene benzopirene

34 Composti eterociclici I composti eterociclici aromatici o alifatici, mostrano una struttura ciclica in cui sono presenti uno o più atomi diversi dal carbonio. Sono presenti all interno di alcune molecole naturali (basi azotate, certi aminoacidi, vitamine).

35 REAZIONI DEGLI ALCENI E DEL BENZENE (E AROMATICI) Gli ALCENI (e gli alchini) sono specie chimiche aventi uno (o due) gradi di insaturazione e quindi tendono a saturarsi arrivando alla configurazione sp 3, quindi tendono a SOMMARE reagenti quali possono essere 2, Cl, 2 O Invece il BENZENE e in genere i composti aromatici possiedono una stabilizzazione supplementare data dalla delocalizzazione dell intero sistema ; perdere questa stabilizzazione saturando una parte dell anello con la somma di 2 ecc. destabilizzerebbe troppo il sistema e quindi gli aromatici subiscono reazioni di SOSTITUZIONE