R OH. alcol primario (1 ) alcol secondario (2 ) alcol terziario (3 )

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1 ALLI R Suffisso: -ol o olo R R R R R alcol primario (1 ) alcol secondario (2 ) alcol terziario (3 ) Si sceglie la catena carboniosa più lunga contenente anche l ossidrile e si deduce il nome dell alcano progenitore, sostituendo la desinenza -o con quella -ol o -olo. Si numera la catena carboniosa incominciando dall estremità più prossima all ossidrile. Si numerano i sostituenti secondo la posizione lungo la catena e si enuncia il nome elencando i sostituenti in ordine alfabetico metil-2-pentanolo cis-1,4-cicloesandiolo fenil-2-butanolo metanolo alcool metilico 2 etanolo alcool etilico alcol propanolo alcool n-propilico alcol 1 2-propanolo alcool isopropilico alcol butanolo alcool sec-butilico alcol metil-1-propanolo alcool isobutilico alcol 1 2-metil-2-propanolo alcool terz-butilico alcol pentanolo alcol metil-3-esanolo alcol 3 La reattività degli alcoli varia a seconda che il gruppo funzionale sia su un atomo di carbonio primario, secondario o terziario.

2 Il gruppo funzionale dell alcol è più importante del doppio o triplo legame e degli alogeni; nel dare il nome a composti con vari gruppi funzionali, ad esso si attribuisce il numero più basso. l cloro-2-metil-1-butanolo alcol metil-1,5-esandiolo alcol 1 e butin-1,4-diolo alcol 1 2-propen-1-olo alcol allilico e 1 Reazioni di sostituzione degli alcoli Un alcol è in grado di subire una reazione di sostituzione nucleofila solo se il gruppo è trasformato in un gruppo che è una base più debole e quindi un miglior gruppo uscente. Il meccanismo della reazione dipende dalla struttura dell alcol. Gli alcoli 2 e 3 subiscono reazione SN Gli alcoli 3 subiscono reazioni di sostituzione con acidi alogenidrici più velocemente degli alcoli 2 perché i carbocationi 3 si formano più facilmente rispetto ai carbocationi 2. Gli alcoli 1 subiscono reazione SN protonazione dell ossigeno Attacco da retro da parte del nucleofilo

3 carbocatione secondario trasposizione di idruro carbocatione terziario Poiché la reazione di un alcol 2 o 3 con un acido alogenidrico è una reazione SN1, si forma un intermedio carbocationico. Perciò se si vuole prevedere correttamente il prodotto di reazione, bisogna tener presente la possibilità di una trasposizione carbocationica. 3 2 Indicare il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. + l b. 3 + c

4 Reazioni con il cloruro di tionile e con gli alogenuri di fosforo Nella trasformazione di un alcol in alogenuro alchilico si ottengono rese migliori e si evita la possibilità di riarrangiamenti carbocationici se si usa un trialogenuro di fosforo (Pl 3, P 3, PI 3 ) o il cloruro di tionile (Sl 2 ). Le reazioni procedono con meccanismo SN P 3 2 P 2 N 3 2 P Attacco a 180 dell alogeno nucleofilo rispetto al gruppo uscente l S l 3 2 S l N 3 2 S l 3 2 l + S 2 l l Reazioni di disidratazione sintesi di alcheni S 3 B 2 una base strappa un protone da un atomo di carbonio in β 2 +

5 Quali alcheni sono prodotti per disidratazione acido-catalizzata del 3,3- dimetil-2-butanolo? carbocatione secondario trasposizione di metiluro 3 carbocatione terziario Qual è l alchene che si forma maggiormente? 2,3-dimetil-2-butene Proporre un meccanismo per la seguente reazione: trasposizione 2 B

6 ETERI R--R Per gli eteri semplici il nome deriva da quello dei due gruppi alchilici sull atomo di ossigeno cui si aggiunge la parola etere Etere butilmetilico Etere diisopropilico Etere fenilvinilico Etere fenilpentilico Per molecole più complesse, il gruppo alchilico più semplice legato all atomo di ossigeno è denominato gruppo alcossi e considerato come un sostituente della catena principale. Importanti gruppi alcossi- e arilossi- sono: metossi etossi propossi fenossi benzilossi metossi-2-propossietano 4,4-dimetil-5-metossi-1-pentanolo ,4-dietossibenzene

7 Sintesi di Williamson 1. Preparazione degli ioni alcolato nucleofili alcol + ione idrossido 3 + Na 3 Na + acqua alcol + metallo alcalino Na 2 3 Na + 2 alcol + idruro di sodio 3 + Na 3 Na Reazione degli ioni alcolato con gli alogenuri alchilici l SN2 3 Per questa reazione sono scelti accuratamente sia l anione alcolato che l alogenuro alchilico. L uso di un alogenuro alchilico primario rende minima la possibilità di avere in concomitanza una reazione di eliminazione E2. Sintetizzare ciascuno dei seguenti eteri con il metodo di Williamson, scegliendo l anione alcolato e l alogenuro alchilico che danno le migliori rese l 3 2 ( 3 ) 2 + l oppure ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 l +

8 Esercizio. Il trattamento del 5-esen-1-olo con acqua in ambiente acido porta all etere ciclico riportato di seguito. Spiegate la formazione del prodotto. 5-esen-1-olo 2 2 EPSSIDI o SSIRANI i sono due tipi di nomenclatura sistematica per gli epossidi. Il primo metodo chiama ossirano l anello a tre termini che contiene l ossigeno etilossirano 3 2,3-dimetilossirano 2 2,2-dimetilossirano In alternativa, un epossido può prendere il nome dall alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio con il prefisso epossi a sua volta preceduto da numeri che identificano i carboni della catena ai quali è legato l ossigeno ,2-epossibutano 3 2,3-epossibutano 2 1,2-epossi-2-metilpropano

9 Il nome d uso di un epossido deriva dal nome d uso dell alchene corrispondente preceduto da ossido di, come se l atomo di ossigeno avesse preso il posto del legame π dell alchene. 2 2 etilene 2 propilene 2 2 ossido di etilene 2 ossido di propilene L epossidazione consiste nell addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per formare un epossido. R perossiacido + R epossido acido carbossilico

10 ome gli altri eteri, gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici attacco da retro da parte del nucleofilo Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti, in ambiente acido, anche da parte di nucleofili più deboli come l acqua e gli alcoli B 1,2-etandiolo o glicole etilenico Se ai due carboni dell epossido protonato sono legati sostituenti differenti, il prodotto ottenuto dall attacco nucleofilo alla posizione 1 dell anello ossiranico sarà differente da quello ottenuto alla posizione 2. Il prodotto principale è quello che risulta dall attacco nucleofilo sul carbonio più sostituito. δ + 2 parziale carattere di carbocatione B 2-metossi-1-propanolo PRDTT PRINIPALE 2 + δ parziale carattere di carbocatione 1 B 1-metossi-2-propanolo

11 APERTURA DELL ANELL EPSSIDI IN NDIZINI BASIE Quando un nucleofilo forte attacca un epossido non protonato, la reazione è una SN2 pura. In questo caso è più probabile che il nucleofilo attacchi il carbonio meno sostituito perché esso ha minor ingombro sterico e quindi è più accessibile o dopo che il nucleofilo ha attaccato l'epossido, lo ione alcossido che ne risulta può prendere un protone dal solvente o da un acido aggiunto dopo che la reazione è terminata. Definire la stereochimica del/i prodotto/i di reazione tra l ossido di cicloesene e lo ione cianuro. + N - - N N + N + + La reazione porta ai soli prodotti trans perché una reazione SN2 prevede l attacco nucleofilo a 180 N N +

12 Indicare il prodotto principale di ciascuna delle seguenti reazioni: a. 2 + b. c. 2 3