ALCOLI ed ETERI. Glicerolo (glicerina) Mentolo Colesterolo

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1 ALLI ed ETEI La sostituzione formale di un idrogeno dell acqua con un radicale alchilico, oppure la sostituzione di un in un alcano con il gruppo (idrossilico), porta ad un alcol. La sostituzione di entrambi gli del 2 con radicali alchilici porta all etere Glicerolo (glicerina) Mentolo olesterolo NomenclaturaIUA : i identifica la catena più lunga che contenga il gruppo ossidrilico. i numera la catena in modo da dare al che porta il gruppo il numero più basso. Alc-AN Alcan-olo 3 ( 2 ) 2 4-cis,5-trans esadecadien-16-olo (bombicolo: un feromone) ( 2 ) 9 Bonbicolo 2-trans-isopropil, 5-cis-metil- cicloesanolo aturnia puri

2 appresentazione strutturale : alcol etere geometria tetraedrica del e dell condue coppie di e - non condivisi roprietà Fisiche degli alcoli ed eteri : 3 2 E = 78, solubilità ; 3 3 E = - 24, solubilità 7g /100g. arattere polare e protico (solo per ) Molto solubili in acqua, a causa della formazione del legame ad, (>) Gli alcoli mostrano.e > degli eteri a pari M Grande presenza in natura In Vetrina : Metanolo, Etanolo, olesterolo 3 : si ottiene per distillazione del legno,o per idrogenazione del Fortemente tossico: l ingestione può portare alla cecità, grandi quantità possono provocare la morte. Nei vini deve essere assente (fragolino). 3 2 : si ottiene per fermentazione dello Zucchero ad opera di lieviti. Forma un azeotropo con l 2 per cui si ottiene, per distillazione, al 95%. E un forte inibitore del istema Nervoso entrale (Alcolismo), anche se dà l illusione di essere stimolante. E tossico, ma meno del Metanolo: nei topi la dose letale è di 13,7g/Kg. olesterolo: è uno degli steroidi più abbondanti in natura, l identificazione della sua struttura ha portato il premio Nobel ai due chimici che l hanno definita nel 1955, a causa dei 2 8 (256) stereoisomeri. È l intermedio chiave nella sintesi degli ormoni steroidei e degli acidi biliari. E il componente principale nei calcoli biliari. E responsabile dell arteriosclerosi, e di alcuni disturbi cardiaci.

3 eattività degli Alcoli e degli Eteri >>> ercorso 1 La rottura del legame porta alla sostituzione nucleofila del gruppo o. ercorso 2 La rottura del legame porta alla sostituzione elettrofila del. Acidità e basicità degli alcoli ostituzione elettrofila del + Z (-) (-) + Z + A (+) 2 + A (-) L acidità varia 3 > 2 > 1 > 2 > 3 Basicità degli eteri Minore effetto stabilizzante dovuta alla solvatazione (-) base acido acido coniugato base coniugata

4 Gli alcoli NN sono dei forti nucleofili, quindi necessitano di reagire con forti elettrofili come: i Metalli, gli X 2, i +, o i derivati degli acidi carbossilici. Na + l 2 - l + + Nal alchil ipoclorito + Na - Na + + 1/2 2 alcolato + add.e + etere + ' l ost.nu ' estere - Na + + N2 etere Abbiamo già studiato le due reazioni di formazione degli ETEI nelle N2 degli alogenuri alchilici dove l alcolato si comporta da nucleofilo e nell addizione di acidi deboli agli alcheni, via carbocatione intermedio. Un utilizzo interessante della nucleofilia degli alcolati è la sintesi degli Epossidi o ssirani, eteri ciclici a tre centri che ricordano lo ione alonio simmetrico. - X X La reazione ha una precisa richiesta stereochimica essendo una N2 interna ; l l EE?

5 La Formazione degli Esteri che studieremo dettagliatamente nel capitolo degli acidi carbossilici e derivati avviene con : Nu Nu = X (alogeno) (carbossilato) Alcolato Alogenuro acilico Anidride Estere ione acilio ostituzione nucleofila dell Il gruppo ssidrile in quanto tale è un attivo gruppo uscente perché è la base coniugata FTE di un acido debole, è necessario trasformarlo in un BUN gruppo Uscente. Nu - Nu + - ostituzione diretta (acidi coniugati, esteri fosfitici e solfitici) - + X X + 2 X = l,, J. + L 2 l l ostituzione indiretta (Mesilati e Tosilati) NaJ J Na NaN N Na

6 Acidi coniugati come gruppi Uscenti ' + - ' =, Alchile + ' La reazione è una N X ì 2 X + Le reazioni con l 2 e 2 passano attraverso intermedi esterei solfinici o fosfitici - Estere Fosfitico l l l - l 2 l Estere olfitico

7 Esteri olfonici e arbossilici come gruppi uscenti 3 ' 2 l 3 2 ' 3 l α = ( + ) 7º 3 α = ( - ) 7º E importante sottolineare che in reazioni biologiche la sostituzione dell avviene frequentemente: attraverso l acido coniugato ( ) attraverso gli esteri fosfato ( 3 2 ). IN VETINA : Acidi inorganici ed organici, derivati l l acido carbonico fosgene acido carbossilico cloruro dell acido estere l l l acido solforoso cloruro di tionile acido solfinico cloruro dell acido l acido solforico acido solfonico cloruro dell acido estere solfonico l - ' - ' acido fosforoso acido fosforico tribromuro di fosforo - Estere Fosforico

8 eazione di Eliminazione Diretta 3 4 / + 2 E la reazione inversa dell addizione di alcoli ai doppi legami. È di tipo E / Indiretta Na Na La reazione segue un meccanismo di tipo N2, si forma l alchene più sostituito. eazioni di ossidazione Alcoli rimari r r Alcoli secondari r Alcoli terziari ' nessuna reazione '

9 Acidi e basi di onsted deboli NLUINI eazione di sostituzione elettrofila all ossigeno + E + E E + = Metallo + ( sali ) ( eteri ) ( esteri ) eazione di sostituzione nucleofila dell ossigeno Nu - Z Nu Z = l oppure Nu - ' Nu + ' ' =, alchile Nu - Nu - Tensione d anello eazioni di eliminazione conformazione di alcheni eazioni di ossidazione

10 Tioli e olfuri ono i derivati dello Zolfo, analoghi agli alcoli e agli eteri. Lo Zolfo : più grande più polarizzabile meno elettronegativo I Tioli quindi: sono più acidi degli alcoli sono più nucleofili degli alcoli danno legami ponte più deboli Il legame è più suscettibile alla frammentazione rispetto al legame er ossidazione blanda (aria) si ottengono i disolfuri. er ossidazione più spinta si ottengono : Acido solfenico solfinico solfonico erossidi e Disolfuri ' ' Il legame è più debole del legame 2 = 35 Kcal/mol I perossidi vengono usati come ossidanti ( 2 2 ) o come sorgenti di radicali 2 = 54 Kcal/mol I disolfuri sono: i responsabili della vulcanizzazione della gomma della ermanente dei capelli (cisteina cistina)